时间：2023-09-30 17:01:46
关键词：环境友好；熔法纺再生纤维素纤维；粘胶纤维；铜氨纤维
中图分类号：TQ341 文献标志码：A
Abstract： Cellulose is an important renewable resource for chemical fiber industry. For regenerated cellulose fiber producers， it is an unavoidable responsibility to improve the sustainability of products and reduce the environment impact of the process. Based on eco-friendly concept， this article introduced some advanced technologies and products of regenerated cellulose fiber， including melt spinning cellulose-based fiber， nanofibrillated fibers and high value-added spunbond nonwovens with cuprammonium fiber， etc. Furthermore， the author also gave some suggestions on the sustainable development of domestic regenerated cellulose fiber industry， especially the viscose fiber industry.
Key words： eco-friendly； melt spinning regenerated cellulose fiber； viscose fiber； cuprammonium rayon
近年来，新型溶剂的开发以及生物技术等的发展与应用，为替代传统粘胶纤维的高污染工艺提供了可能。与此同时，纤维素熔法纺丝工艺、Lyocell纺熔非织造布技术、原纤化制纳米级再生纤维素纤维等新技术和新成果也表明，再生纤维素纤维工业的发展与环境友好同行。
1 再生纤维素纤维生产的环境评述
1.1 粘胶纤维生产的环境因素分析
纤维素系可再生资源，可通过化学改性转化成多种高附加值的纤维产品。再生纤维素纤维生产可能带来的环境冲击，对纤维素资源的合理利用和企业的持续发展至关重要。以下就每生产一吨产品，涉及到的环境因素进行分析。（注：该部分所有数据均基于以针叶木溶解浆为原料的粘胶纤维。）
（1）大气环境
每生产一吨再生纤维素纤维对大气的冲击主要包括：氧化氮（NOx）排放量2.32 kg，颗粒物0.63 kg，二硫化碳0.95 kg，总硫降低（TRC）0.08 kg，挥发性有机化合物（VOC）1.85 kg。
（2）碳足迹（GHG）
每生产一吨再生纤维素纤维的GHG排放为535 kg CO2 e，其中直接GHG排放245 kg CO2 e，占总GHG的46%；购买电力34 kg CO2 e，占6%；运输等56 kg CO2 e，占10%；添加剂200 kg CO2 e，占38%。
（3）能源
100%电能靠自给，为清洁能源；生物质（木材残留物）占90%，燃油占10%。
（4）残留物管理
总残留物对环境的冲击为350 kg/t，其中已燃烧能源占80%，重复使用占6%，焚烧掩埋危险废物占14%。
（5）生产用水
水资源的利用对水环境的冲击包括：总悬浮物（TSS）1.44 kg/t，BOD 0.77 kg/t，总氮0.23 kg/t，总磷0.07 kg/t，可吸附有机卤化物0.11 kg/t，废水排放58.1 m3/t。
1.2 国内粘胶纤维生产的环境状况
国内再生纤维素纤维生产中，醋酯纤维主要用于烟用丝束，纺织用再生纤维素纤维基本采用粘胶纤维工艺，其中兰精（南京）纤维有限公司的短纤维生产在“三废”治理与管理水平上居领先水平，国内其他粘胶纤维企业尚无法与之相比。虽然如此，但依据2011年奥地利Lenzing（兰精）集团纤维素纤维生命循环的研究报告，兰精（南京）纤维有限公司的粘胶短纤维生产对环境的冲击还要远高于兰精集团奥地利工厂的指标。其中臭氧层损耗高达10倍，光化学氧化高3.6倍，环境毒性高2.4倍，详细数据如表 1 所示。这说明，即便是在国内达标的粘胶企业其环境状况也与国际水平有较大差距，这应该引起国内粘胶纤维行业的重视。
2 再生纤维素纤维生产的环保新技术
2.1 热塑性再生纤维素纤维熔法纺丝新技术
对纤维素分子链上的氢氧基进行化学改性处理，可以取得提升纤维素热塑性的明显效果。例如采用开环聚合方法，于纤维素主上链镶嵌环状酯基，可以制得热塑性纤维素衍生物，纤维素酯基可以是CH3―CO―或CH3CH2―CO―基团。亦可采用大型取代基与纤维素氢氧基进行酰化反应，进而制得热塑性纤维素，纤维素醚可以使用CH3―O―或CH3CH2―O―基团。
日本东丽公司开发了商品名为Foresse的熔融纺再生纤维素纤维，改性后的纤维素酯经过混合工序，送入挤压装置与水溶性塑化剂捏合，形成热塑性纤维素复合物料。热塑性纤维素的成形采用熔法纺丝工艺，卷绕速度为2 000 m/ min。卷装的长丝纱需经过皂洗处理以去除塑化剂，亦可以织物的形式进行皂洗。东丽熔融法再生纤维素纤维的工艺流程为：标：模量30 ～ 50 cN/dtex，遮光指数1.84，静电势 2 ～ 3 kV，标准吸湿率4.0%。
熔法成形可以有效地生产多类异形截面的纤维，亦便于更换品种，具有十分好的生产灵活性。目前已成功制得的热塑性再生纤维素纤维主要包括三叶形异形长丝、中空纤维和海岛型双组分纤维。其中中空纤维的表现比重0.80，孔隙率40%，非常适用于加工超轻织物，如单丝直径0.08 dtex（直径 3 μm）的细旦丝，可以织制手感超柔软的纺织品。改性的异形截面熔融纺再生纤维素纤维具有吸湿快干的特点。
德国纺织与化纤研究所（ITCF）与Rhodia公司合作，制得具有优良膨润性和渗透性的三甲基甲硅烷纤维素（TMSC），而后采用熔法纺丝工艺，后经水解处理制得100%再生纤维素纤维。在这一工艺中，熔融纺温度低于250 ℃，纺丝卷绕速度为1 000 m/min。表 2 为该纤维的品质指标。
2.2 纤维素纺熔非织造新技术
20世纪60年代，英国Courtaulds（考陶尔兹）公司、德国Enka（恩卡）公司开始进行以纤维素为初始原料的纺丝成网非织造技术研究。进入21世纪以来，众多的纤维生产商尝试改进纤维素非织造产品的性价比，纤维素纺熔技术与产品的开发日趋活跃。立足于Lyocell 技术，兰精集团、美国Weyerhaeuser制浆造纸公司、欧洲Fraunhofer应用聚合物研究所和德国非织造机械制造商Reifenhauser（莱芬豪舍）公司、Biax等在纤维素直接成网技术上均进行了研究和探索。
2.2.1 纤维素纺粘非织造新技术
德国Fraunhofer研究所、美国制浆造纸企业公司和莱芬豪舍合作进行纤维素纺丝成网非织造布产品的开发，试验以针叶木溶解浆为原料。以低聚合度原料浆粕制得低粘度Lyocell纺丝液，纤维素组分浓度7.5%。纺丝成网使用的纺丝板孔径为0.4 mm，每孔挤出量为0.2 g/（m2？min），纤网单丝纤度 1 dtex。以纤网克重22 g/m2计，纤维素纺粘产品的品质指标为：湿态强力110 N/m（MD）、95 N/m（CD），伸长率19% ～ 36%；干态强力700 N/m（MD）、500 N/m（CD），伸长率10% ～ 20%。试验在幅宽为600 mm的Reicofil试验设备上完成。
德国SME公司开发的全新纤维素纺粘非织造工艺采用NMMO/水溶液系统，纺丝成网装置具有结构简洁实用的特点，对初始浆粕的品质适应性好，并可最大限度将纤维素转化为纤维素网材，网的单丝直径分布在 1 ～ 15 μm范围内。产品适用于医用、卫生保健和防护服装等领域。目前这一装置和工艺正在商业化试验中。
台湾地区聚龙（Alon）公司采用NMMO溶剂系统，纤维素纺粘非织造产品的克重可控制在10 ～ 300 g/m2之间，纤网强力MD>196 N，CD>118 N，单丝直径约15 μm，空气透过率3 500 cm3/（cm2？min）。装置的加工速度为200 m/ min。
在纤维素纺粘非织造产品的开发中，Nanoval公司的Nanovlisz纤维素纺粘产品在细旦化和生产效率方面具有优势。该工艺采用DMMO溶剂系统，纺丝液浓度8%，商业化设备幅宽750 mm，喷头孔密度250 ～ 400孔/m，纤网单丝直径分布为 1 ～ 15 μm。纺丝组件和喷头呈三排孔分布，排间距10 mm，生产效率可达到20 kg/（h？m）。
2.2.2 纤维素熔喷非织造新技术
随着消费者环保诉求的日益强烈，近年来非织造布工业使用生物可降解原料的趋势明显增长。以纤维素为原料的熔喷非织造布的研究也取得了很大进展，这主要包括纤维原液的制备工艺、挤压装置，微细再生纤维素纤维成形、后整理技术等。Biax公司选择的NMMO溶剂系统，其纺丝液纤维素浓度控制在6% ～ 15%之间。纺丝温度在70 ～120 ℃之间，溶剂回收率可达到99.6%。
Biax公司专门设计的纤维素熔喷成形组件为多排孔分布，喷头的孔密度为200孔/英寸，具有高产、高效特点。整个纺丝系统在高压条件下运行，挤出效率要大大高出传统熔喷系统。Biax的熔喷系统使用的纺丝液在常温下呈固状，随着温度变化其流动性能发生变化，所呈现出来的的物理状态和普通热塑性树脂十分相似。
使用的初始纤维素原料的平均聚合度DP在330 ～ 420之间。熔喷工艺的基本条件为：挤压机三区温度分别控制在165 ℃/198 ℃/230 ℃，法兰区温度为230 ℃，过滤网调节装置为230 ℃，输送泵温度为230 ℃；组件喷头的使用压力为650 psi；热空气温度250 ℃，压力14 psi。纤网单丝直径可控制在4 ～ 25 μm内。表 3 为Lyocell 与PP、PET熔喷非织造产品的性能特征。
实验室规模制得的Lyocell纤维素熔喷网，克重为50 g/ m2，在干态条件下，其纵横向强力比为75/60，干伸长比达1∶1。最大吸附率为0.3 g/s，动态吸附能力7.0 g/g（前/后， Gats），压力条件下的水吸附性能为6.5 g/g。
目前，Lyocell 纤维素熔喷试验在提高成本效率、可行的纺丝液配置及成形系统以及溶剂回收技术等方面的研究正稳步向商业化阶段推进。
纤维素熔喷材料取材于可再生资源，产品具有生物可降解性能，在高温条件下也具有较好的耐用性，制品的强度、抗静电性和染色性优越，可用于纸尿裤、卫生巾、医用绷带、揩巾和清洁袋等领域。工业领域的使用主要为空气过滤介质、液体过滤介质、电池隔膜等。
2.3 原纤化纳米纤维素纤维的开发技术
采用原纤化工艺制备纳米纤维素纤维技术目前已实现了商业化运营，并由美国EFT公司建设了产能规模为300 t/a的装置。
原纤化Lyocell纳米纤维，即通过原纤化和连续的撕裂（Splitting）作用，形成单丝直径在50 ～ 500 nm之间的原纤化纳米纤维素纤维。原纤化纳米纤维素纤维网材具有静电纺或其他熔纺纳米纤维产品的基本技术特征，纤网中单纤的平均直径在300 nm左右。以Lyocell纤维网的单丝直径分布为例，直径
原纤化纳米纤维素纤维适用于加工特种纸制品、湿态或干态加工的多种工程用材料。据了解，EFT的原纤化纳米纤维材料已得到美国食品药品管理局（FDA）的使用认证。原纤化工艺对原料的适应性很强，除正规原料外，对含固量为20%的湿态颗粒料、含固量为5%的液态浆料亦可正常使用。
原纤化法制纳米纤维成本较低，同时更能适应规模化生产的需要。表 4 为原纤化Lyocell纳米纤维生产工艺与其他工艺生产效率的对比情况。
旭化成公司的纤维技术研究中心通过原纤化技术，成功制得了纳米再生纤维素纤维非织造布。该产品的单纤直径在30 ～ 400 nm之间，克重为 3 ～ 20 g/m2。纤网的透明度为70%（浸入苯溶剂中），厚度 7 μm，干态强力为8.8 ～12.7 N/15 mm。
原纤化Lyocell纳米纤维的湿态纸制品，孔隙尺寸
2.4 生物基再生纤维素纤维生产技术
欧盟开展的EO-PR6计划系采用安全、可生物降解的生物酶纤维素为原料，将其直接溶于碱溶液，进而纺制新型再生纤维素纤维。该方法摒弃了传统粘胶纤维生产中使用的溶剂CS2和纤维素磺化工序。目前其生物基再生纤维素纤维（Biocelsol）已进入半放大试验（semi-pilot）阶段。
2.4.1 生物酶纤维素制备
首先将初始纤维素原料进行机械粉碎处理，时间为5 h；生物酶在50 ℃下处理 3 ～ 5 h，pH值控制在 5 左右。生物酶制剂采用已商业化的市场供给产品，生物酶处理得率在97%左右。表 5 为采用生物酶工艺的Biocelsol纤维素与普通粘胶的技术特征。
2.4.2 生物酶再生纤维素纤维的成形工艺
（1）纺丝液配置
经生物酶处理的纤维素的平均聚合度为350，在氢氧化纳溶液中的溶解度达99%。在总碱度7.9%的条件下，纺丝液的纤维素含量为6.0%，氧化锌为0.84%。纺丝液的阻塞值（Kw）低于200，不溶性颗粒物低于0.5%。物料溶解和混合过程保持在 3 ℃的恒温条件下，过滤、脱泡于0 ℃条件下完成。
（2）纤维素成形特点
生物酶纤维素采用酸浴为成形浴，其组成为：硫酸含量5% ～ 15%，硫酸纳10%，成形温度15 ℃。纺丝试验采用湿法立式纺丝工艺，纺丝头牵伸0.4 ～ 1.1倍，纺丝板孔数
波兰生物与化纤研究所采用Biocelsol的生产工艺已顺利制得长丝产品。初始原料为芬兰产溶解浆DP550。纺丝液配置温度为 3 ℃，落球秒数从70 s升至90 s，混合时间为 1 ～6 h，过滤时间 4 h，纺丝液过滤值K为100，不溶物低于0.5%。纺丝板孔径为0.06 mm，纺丝速度为40 m/min。所产单丝的纤度为1.7 dtex，强力为1.6 cN/dtex，伸长率达11.5%。2.4.3 生物酶再生纤维素纤维技术的可行性评价
与传统粘胶纤维比较，生物酶再生纤维素纤维技术具有较高的平均聚合度，其配置的纺丝液浓度和相对粘度较高。基于溶解浆和纤维素成形的技术条件，生物酶再生纤维素纤维工艺有取代传统粘胶纤维的可能性。特别值得一提的是，以Biocelsol为代表的生物酶再生纤维素纤维生产技术摒弃了使用有毒溶剂CS2的磺化工艺，避免了严重的环境污染问题。
生物酶再生纤维素纤维的纺丝工艺具有较低的碱/纤维素比，即将粘胶法的碱/纤维素比从7.8∶6.0降至3∶9。纤维品质指标进一步优化，如强度从1.2 cN/dtex提高至1.8 cN/ dtex。根据欧盟EO-PR6 研究团队的研究，Biocelsol技术拥有很大的开发空间。目前其工业化生产的可行性研究已取得了共识。
2.5 铜氨纺粘法非织造布
日本旭化成公司以棉短绒为初始原料，铜氨溶液为溶剂，采用纺粘法成功制得了100%再生纤维素纤维非织造产品，并实现了4 500 t/a级的工业化生产，其产品的商品名为Bemliese。
2.5.1 铜氨纺粘法非织造布的技术特征
铜氨纤维素纺粘法非织造布取材于棉短绒，其纤维制品具有良好的吸湿性。Bemliese不使用黏合剂，具有较高的使用安全性。值得一提的是，由于纤网由连续长丝构成，因此纤维表面不会产生绒毛，为在高端医用和卫生保健用品上的应用提供了可能。
铜氨纤维素纺粘非织造工艺主要包括 3 个操作区，即溶液配置、挤压成形和成网，此外还包括水处理和氨与铜的回收。
铜氨纤维成形需要大量的水，平均每吨纤维约耗用600 m3纯水。因此，在生产中除实现对铜和氨水的回收外，还必须完成水处理过程，以保证排水达到环保指标，即铜含量≤0.01 mg/kg，氨含量
（1）铜氨纤维素纺丝液的配置
原料短绒的甲纤含量通常高于98%，平均聚合度为500。铜氨溶液一般使用碱式硫酸铜与氨水配置而成。
纤维素经开松处理、苛性钠碱液浸渍、汽蒸处理、过滤、漂白和溶解等工艺，制得铜氨纤维素纺丝液。原液的纤维素浓度在10%左右。
（2）铜氨纺粘法非织造布的技术特征
铜氨纤维素纺粘非织造布的成形装置采用 3 组矩形纺丝组件和矩形纺丝板，纺丝板孔径在0.5 ～ 0.7 mm之间。在牵伸工序中，纤维素丝束的牵伸倍数为100。纤维成形速度为150 m/min，纤网加工速度为20 ～ 40 m/min，纤网单丝直径可控制在 3 ～ 5 μm内。铜氨再生纤维素纺粘非织造布的工艺流程如图 1 所示。
2.5.2 铜氨纤维素纺粘法非织造布的应用
铜氨纤维素纺粘法非织造布产品具有吸湿性好、对粘着物和表面活性剂脱除能力强、抗化学性突出（IDA测定值达50）等优点。旭化成公司Bemliese克重27.5 g/m2的揩巾产品的ESP值为400 V，而同规格的梳理型非织造布（粘胶/ PET）的ESP值高达900 V，凸显了良好的抗静电性能。铜氨纤维没有软化点，其熔点在260 ～ 300 ℃之间，比聚酯纤维的热性能要好；此外，铜氨纤维网材的吸水测试结果显示，其吸水率达13.6 mL/g，吸水速率达92 ～ 120 mL/（m2？s）。
铜氨纤维素纺粘非织造布及其制品的独特使用性能，使其在高端医用、卫生保健以及特别工业用途方面取得了市场的普遍认可。诸如化妆用品使用的网材，干态和湿态垫片，湿纸巾和面部清洁巾，卫生保健用品清洁毛巾、纸巾等。工业用主要为高擦拭效果的揩巾、试验室用揩布、网材与抛
2.6 环保功能性再生纤维素纤维的开发
2.6.1 Alceru 抗菌再生纤维素纤维
德国Thuringian纺织与塑料研究所（TITK）成功制得了具有抗菌功能的银系再生纤维素纤维，该纤维采用Alceru纺丝工艺，即将经过预处理的浆粕直接溶于NMMO水溶液配置成纺丝液，经纺丝成形、后处理后得到抗菌再生纤维素纤维。TITK在开发专用于食品加工操作服装的抗霉菌纤维的试验中，选择了 3 种类型的纤维试样，分别为含ZnO再生纤维素纤维、含ZnO的离子交换再生纤维素纤维以及含AgNO3和TiO2的离子交换再生纤维素纤维。3 种纤维的技术特征如表 7 所示。
除此之外，TITK也可提供纳米级的银系抗菌剂。使用NMMO水溶液配置的纳米银系列纺丝液具有较高的热稳定性，银系列的添加剂粒度在80 ～ 140 nm之间，抗菌纤维的单丝纤度低于 2 dtex。据介绍，银系纳米抗菌剂的添加量即使低至100 mg/kg仍能满足正常的抗菌性能要求。
在应用方面，Alceru银系抗菌再生纤维素纤维可按2% ～10%的比例与其他纤维混合使用，目前已在空气过滤介质、食品行业作业着装以及医用纺织品等领域展现出了良好的市场潜力。
2.6.2 磁性再生纤维素纤维
将六铁酸钡（BaFe12O19）改性剂添加到Lyocell的纺丝液中，制得的纤维具有电磁传感功能，或可作为微波吸收材料。通常六铁酸钡改性剂粉末在使用前要经受840 ℃高温的预处理，该磁性再生纤维素纤维的直径可控制在15 μm左右。
波兰Lodzd技术大学在磁性再生纤维素纤维的研究中，采用羧基铁粉（CIP）作为改性剂，磁性纤维的加工工艺紧凑，流程较短，大致为：所用原料浆粕的甲纤含量不低于94%，平均聚合度为800；采用DMMO水溶液做溶剂，直接配置的纺丝液中纤维素的浓度为12%，溶解过程的最高温度为110 ℃，压力240 mbar，溶解时间80 min；纺丝成形采用干-湿法工艺，凝固浴温度为20 ℃，塑化浴温度为70 ℃，加工速度在50 ～ 70 m/min之间。
磁性再生纤维素纤维可以织物或梳理型非织造布形式进行应用。目前，该纤维的织物已用于电器等电装置的部件中，如感应传感器、电磁制动器等。此外，磁性纤维非织造布还可用作电磁环境下的屏蔽保护材料。
3 关于国内再生纤维素纤维技术开发的思考
目前，粘胶纤维是再生纤维素纤维的主要品种，但其生产过程伴有严重的环境危害。自20世纪70年代以来，欧美与日本等发达国家和地区基于正常的技术更新规律，已基本放弃了传统粘胶纤维的生产。现阶段，粘胶纤维生产企业在技术方面的投入基本集中于应对或缓解生产中的“三废”对环境的冲击，可以说，传统粘胶纤维工艺基本不会再有较大的技术上的变革。而无限制地生产和过度使用粘胶纤维，对于纤维资源相对富足的我国来说也并非是合理的选择。
我国是世界上最大的纺织品生产国，而化纤占据着国内纤维加工总量的约70%。与此同时，资源瓶颈、环境污染等问题也正困扰着以粘胶纤维为代表的再生纤维素纤维行业。当前，国际上通过技术创新和升级实现再生纤维素纤维的可持续发展已逐渐转移至新型溶剂、高效低能耗熔法纺丝、生物酶纤维素直接纺丝等环保技术领域，这对我国粘胶纤维行业扩充产能和转型升级均具有现实的借鉴意义。
1 我国环境保护节能减排的目标
我国已向全世界宣布，到2020年要全面达到小康社会，2005 ― 2020年15年间，GDP总量以平均每年8%的速度增长，2020年将达到2005年的 4 倍，单位GDP污染物排放量要比2005年降低40% ～ 45%。经过各方努力，2010年我国已完成“十一五”的减排计划，国务院也于2012年了《国家环境保护“十二五”规划》和相应的规定及重要指示，确定了重点工作部门的分工方案，要坚定不移地完成各项环保指标。
（1）全国污染物排放总量控制目标
根据国家的相关规划，2015年全国化学需氧量（COD）排放总量应控制在2 347.6万t以内，比2010年减少8%；二氧化硫（SO2）排放总量控制在2 086.4万t，比2012年减少8%；氨氮排放总量控制在238万t，比2010年减少10%；氮氧化物排放总量控制在2 046.2万t，比2012年减少10%。
（2）“十二五”污染减排的目标与核心任务
根据《国家环境保护“十二五”规划》、《节能减排“十二五”规划》和《“十二五”节能减排综合性工作方案》的要求，“十二五”期间全国应减排化学需氧量420万t，二氧化硫277万t，氨氮40万t，氮氧化物358万t，以实现全国总量控制、行业总量控制和区域总量控制三大目标。同时规划，至2020年实现单位GDP二氧化碳排放量比2005年下降4%的目标。
（3）工业行业污染物减排目标
纤维素复合材料有很多种，按照组成成分区分，可分为纤维素/合成高分子复合材料、纤维素/导电聚合物复合材料等；按照功能区分，可分为力学材料、光学材料、电学材料。现简要介绍有特点的功能性纤维素复合材料。
1.1具有光电活性的纤维素复合材料通过相关学者的研究发现，如果将氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂制备纤维素或染料复合膜，那么，这种材料会显示出较强的发光性能或荧光性能。其中，复合膜还有较强的透明性，透光率能够达到90%.试验发现，复合膜的力学性能很高，拉伸强度能够达到138MPa。如果将天然纤维素浸泡在发光溶剂中进行离心干燥，经过一段时间后，能够得到光致发光纸。这种材料不仅展现了发光剂的吸附能力，还提供了复合纸的发光性能。因此，这些纤维素发光材料可以用于发光二极管和包装等领域。
1.2纤维素/碳纳米管复合材料从纤维素先进功能材料的研究、分析中发现，碳纳米管具有非常优秀的力学性能和电性能，受到人们的高度重视，并被广泛应用于电子器件中。随着科技的不断发展，这种材料在生物传感和复合材料中占有重要位置。
2化学法制备纤维素功能材料
因为天然纤维素很难溶解，所以，不适用于工业生产中。它作为一种天然高分子，在性能上也有一定的不足，例如，这种纤维素耐化学腐蚀性很差、强度较低、稳定性不高。所以，相关人员可以通过化学方法改善天然纤维素的缺陷，强化其溶解性和强度，并赋予它新的性能，不断拓展纤维素的应用领域。因为纤维素分子链上有很多羟基，所以，可以利用这种方法制备出各种各样的纤维素衍生物。近几年，纤维素衍生物材料被广泛应用于日用化工、涂料和食品等领域。其中，纤维素的制备方法主要有均相法和非均相法。因为纤维素很难溶解，所以，在工业生产中，都是利用非均相法制备纤维素衍生物。但是，在这个过程中，纤维素衍生物存在结构不统一和不可控的缺点，同时，还会产生大量的副产物，所以，纤维素衍生物的种类较少。相关人员尝试利用纤维素在不同溶液中的反应生产纤维素衍生物。
2.1纤维素酯纤维素酯是纤维素与强酸或羧酸衍生物，通过酯化反应得到的一种纤维素衍生物。这种衍生物的种类较多，并有较高的附加值，能够在生物、材料、食品中广泛应用。利用这种方式，相关人员可以合成一些具有新功能性的纤维素酯。相关人员通过酯化反应将卟啉分子连接在纤维素上，得到了光电转换材料，卟啉分子还给予了纤维素材料全新的抗菌性能。所以，通过酯化反应，能够在乙基纤维素上连接三苯基胺，然后得到溶致变色的纤维素衍生物，并显现出蓝-绿荧光。这种衍生物在溶液中的量子效率为65%，所以，它还被应用在光电器件领域。
2.2纤维素醚从传统意义上讲，纤维素醚类的种类很多，并有很多性能。这种物质被广泛应用于石油开采中，还有食品、纺织和日用化学品等方面，所以，相关人员可以引进新的基因功能，以得到新型的功能性纤维素醚。一些学者合成了纤维素咔唑醚，它能够用于存储信息，并在OLED的空穴中传输材料；还有一些学者利用醚化反应，在纤维素上连接联苯液晶分子，从而得到对紫外光吸收能力较强的纤维素材料。近年来，相关人员发现了一些新型、高效的纤维素溶剂，为纤维素的再生产提供了新介质。在纤维素溶液中进行衍生化反应，能够得到结构统一、可调控的功能性纤维素衍生物，例如纤维素酯、纤维素醚等。这些分子或衍生物的反应快速、高效、容易分离，为相关行业的研究奠定了良好的基础。
3结束语
通过对纤维素先进功能材料的分析可知，纤维素先进功能材料能够有效利用纤维素的价廉、量大、易获得、可再生等特点，拓展纤维素材料的使用领域。相信纤维素先进功能材料的应用范围将会越来越广。新技术和新溶剂的开发和使用，会极大地推动纤维素功能材料的开发。
通过改变浴比、振荡频率、溶解时间，探索用75%硫酸溶解纤维素纤维与聚酯纤维混合物的定量新方法，从而达到降低试剂消耗，减少污染排放，提高检测效率的目的。
关键词：纤维素纤维；聚酯纤维；定量分析；75%硫酸法；浴比；振荡频率；溶解时间
纤维素纤维与聚酯纤维混纺织物在服装面料中占有较大的比例。对这类混纺产品的化学定量分析，是按照GB/T 2910.11—2009《纺织品 定量化学分析 第11部分：纤维素纤维与聚酯纤维的混合物（硫酸法）》[1]来进行的。这种方法的优点在于：在（50±5）℃、75%硫酸溶液中，聚酯纤维不会溶解（d值为1），因而所得的检测结果相当稳定。但我们在检测中发现，这一方法也存在着一些不足：采用的浴比过大，试剂消耗较大；时间较长（1h），效率较低。通常，在试剂确定的情况下，影响试验的主要因素有4个，即溶解温度、浴比、振荡频率、溶解时间。因而，我们试图通过改变其中的一些试验条件，以便降低试剂消耗，缩短溶解时间，提高定量分析的效率。
本文对改进后条件下与GB/T 2910.11—2009标准条件下进行了对比试验。
1 试验准备
1.1 试剂与仪器
主要试剂：浓硫酸（密度为1.84g/mL），氨水（密度为0.880g/mL），石油醚（馏程为40℃～60℃）。
主要仪器：分析天平（精度0.0002克或以上），索氏萃取器，恒温水浴锅，真空抽吸排液泵，玻璃砂芯坩埚，恒温烘箱，干燥器，250 mL具塞三角烧瓶，500 mL具塞三角烧瓶。
1.2 试剂配制
硫酸（质量分数为75%）：将700mL浓硫酸（密度为1.84g/mL）小心地加入到350mL水中，溶液冷却至室温后，再加水至1L。硫酸溶液浓度范围在73%～75%（质量分数）之间。
稀氨水溶液：取80mL浓氨水（密度为0.880g/mL），用水稀释至1L。
1.3 试样预处理 [2]
取试样5g左右，将样品放在索氏萃取器内，用石油醚萃取1h，每小时至少循环6次。待样品中的石油醚挥发后，把样品浸入冷水中浸泡1h，再在（65±5）℃的水中浸泡1h。两种情况下浴比均为1：100，不时地搅拌溶液，挤干，抽滤，或离心脱水，以除去样品中的多余水分，然后自然干燥样品。
2 试验方法
2.1 试验原理
用硫酸把纤维素纤维从已知干燥质量的混合物中溶解去除，收集残留物，清洗、烘干和称量；用修正后的质量计算其占混合物干燥质量的百分率。由差值得出纤维素纤维的百分含量。
2.2 试样准备
从预处理过的试验样品中取样，每个试样约1g。将纱线或者分散的布样剪成10mm左右长。把称量瓶里的试样烘干，在干燥器内冷却，然后称量。再将此试样移到具塞三角烧瓶中，立即将称量瓶再次称重，从差值中求出该试样的干燥质量。
2.3 试验方法
方法一：按照GB/T 2910.11—2009标准，把准备好的试样放入500 mL具塞三角烧瓶中，每克试样加入200 mL质量分数为75%的硫酸溶液，塞上玻璃塞，摇动烧瓶将试样充分润湿后，将烧瓶保持（50±5）℃放置1h，每隔10min摇动一次。
方法二：把准备好的试样放入250mL具塞三角烧瓶中，每克试样加入100 mL75%的硫酸溶液，塞上玻璃塞，摇动烧瓶将试样充分润湿后，将烧瓶放入（50±5）℃的恒温水浴锅中振荡30min，振荡频率为60次/min。
将方法一、方法二的残留物分别过滤到玻璃砂芯坩埚，真空抽吸排液，再加少量硫酸清洗烧瓶。真空抽吸排液，加入新的硫酸溶液至坩埚中清洗残留物，重力排液至少1min后再用真空抽吸。冷水连续洗涤若干次，稀氨水溶液中和两次，再用冷水洗涤。每次洗涤先重力排液再抽吸排液。将坩埚和残留物烘干，冷却，称重。最后用显微镜观察残留物，检查是否已将可溶纤维完全去除。
3 试验结果
3.1 结果计算
按GB/T 2910.1—2009 中的10.2，以净干质量为基础的计算方法如下：
P2=100-P1
式中：P1——不溶组分净干质量分数，%；
P2——溶解组分净干质量分数，%；
m0——试样的干燥质量，g；
m1——残留物的干燥质量，g；
d——不溶组分的质量变化修正系数。
3.2 试验结果
按照方法一、方法二，对12块样品进行定量试验，结果如表1。
通过表1可以看出，对同一样品，采用方法一、方法二溶解后，所得的纤维素纤维含量结果基本一致。
4 结论
（1）试验表明，采用方法二，将每克试样加入100mL质量分数为75%硫酸，在（50±5）℃恒温水浴锅中振荡30min，振荡频率为60次/min这一方法，对纤维素纤维与聚酯纤维这类混纺产品进行定量化学分析，是完全可行的。
（2）相对于GB/T 2910.11—2009标准中的试验方法，方法二通过改变浴比、振荡频率、溶解时间这些试验因素，不仅可以降低试剂的消耗量，减少污染的排放，同时可以大大缩短试验所需的时间，提高定量分析的效率。
参考文献：
[1]GB/T 2910.11—2009 纺织品 定量化学分析 第11部分：纤维素纤维与聚酯纤维的混合物（硫酸法）[S].
[2]GB/T 2910.1—2009 纺织品 定量化学分析 第1部分：试验通则[S].
关键词 桥梁;纤维素;纤维混凝土
中图分类号 U445.4文献标识码 A 文章编号 1674-6708(2010)16-0053-03
0 引言
工程用纤维一共经历了3个发展时期,第一代工程用纤维是植物纤维(如木屑、稻草等),第二代是化学合成纤维(如聚丙烯纤维等),第三代是纤维素纤维,它将成为第二代化学合成纤维的更新换代产品。本文开展了纤维素纤维混凝土的工作性能、力学性能等与普通混凝土、聚丙烯纤维混凝土对比的试验研究,为在富阳鹿山大桥索塔成功使用纤维素纤维混凝土奠定基础。
1 工程概况
鹿山大桥位于浙江省富阳市, 是鹿山分区和春江分区之间跨越富春江、实现两区连接的重要城市桥梁。该桥主塔为独柱式塔,承台以上塔高100.96m,桥面以上塔柱高为72.7m,主塔为单箱单室截面,塔墩为实体双薄壁墩。引桥采用预应力等高度连续箱梁桥,设计使用寿命为100年,其中索塔为C50纤维素纤维混凝土,引桥箱梁为C50普通混凝土。
2 试验原材料及方法
2.1 原材料及配合比
C50纤维素纤维混凝土采用浙江尖峰P・O42.5水泥,宁波北仑电厂生产的I 级粉煤灰,粗集料采用富阳下际石料厂的5~10mm和10~25mm两级配组合碎石,细集料采用赣江产的中砂,其细度模数2.7,外加剂采用山西黄腾减水剂厂生产的HT-HPC聚羧酸类高效减水剂,纤维采用瑞高实业所提供的CTF-960Ⅱ型纤维素纤维。CTF-960Ⅱ型纤维素纤维的外观实物如图1。为了研究CTF-960Ⅱ型纤维素纤维对混凝土各种性能的影响,制定试验配合比如表1。
表1 试验配合比
2.2 试验方法
表2 试验方法
3 试验结果与讨论
3.1 工作性能
与典型的聚丙烯类纤维(密度一般为0.9g/cm3)比较,纤维素纤维的密度(密度一般为1.10g/cm3)略大于水的密度,改善了纤维在混凝土浇注振捣过程中纤维上浮的现象,见图2。纤维素纤维亲水性好而聚丙烯纤维憎水,纤维亲水性两大特点:一是有利于纤维在混凝土中的分散;二是使水泥的水化产物附着在纤维表面,使混凝土对纤维的握裹力相对于单靠机械摩擦力有质的提高。
与典型的聚丙烯纤维比较,纤维素纤维较短的长度可以避免纤维在搅拌过程中缠绕成团,同时有益于混凝土表面装饰性,避免纤维混凝土表面起毛现象,见图3(a)、(b)。
若是在低强度混凝土中采用,纤维素纤维将明显改善混凝土的黏聚性和保水性。
3.2 力学性能
CTF-960Ⅱ型纤维素纤维对混凝土各龄期的抗压强度略有提高作用,结果如表4所示。通过查阅了大量的纤维混凝土文献,尚未发现任何一种聚丙烯纤维对混凝土抗压强度有提高的作用,这是纤维素纤维的另外一种显著的优势。另外作为纤维,在混凝土破坏开始的微裂缝扩展中,能承担拉应力,减缓裂缝扩展的速度,最后混凝土的破坏特征不是脆性破坏,而具有延性破坏的特点,破坏的纤维藕断丝连地连接在一起,对于有防爆要求的混凝土工程有明显优势。
表4 混凝土抗压强度/MPa
3.3 抗裂性能
试验情况如表5所示。CTF-960Ⅱ型 纤维具有庞大的纤维根数和较小的纤维间距,根据纤维间距理论,可以更有效阻止裂缝扩展,大大提高了混凝土的匀质性。其次,纤维素纤维能大幅度增强混凝土与纤维间的握裹力;第三,纤维素纤维分散的均匀性显著提高了混凝土早期抗裂性能。此外,纤维素纤维含独有空腔,储存部分自由水,能调节水化热,并能最终促进水泥水化完全,提高混凝土早期抗拉强度。
用电通量方法测试出来的纤维素纤维混凝土的56d电通量比基准混凝土略高,见表6。文献4提到用电通量法测试混凝土氯离子渗透性的方法有很多争论,电通量法测定的电通量是混凝土中总体离子运动的结果,而非仅仅是氯离子单独导电的结果。不同成分的混凝土,应根据实际的氯离子通量来评价。尤其在纤维加入混凝土后,此时测定的电通量应该包括混凝土中总体离子和纤维带来的导电物质共同导电的结果,势必引起电通量增大。因此,电通量法不太适用于评判纤维混凝土的氯离子渗透性能。文献5提到纤维掺入混凝土中不参与水化,形成大量纤维与硬化水泥石间薄弱层,会使56d电通量大大增加。
4 结论
通过试验研究,鹿山大桥索塔及0号块中混凝土采用了纤维素纤维混凝土技术,有如下结论:
1)纤维素纤维对混凝土的工作性能基本没有影响,混凝土和易性良好,而且在混凝土表面抹面饰面过程中也不会出现憎水性纤维遇到的露头、起毛现象;
2)纤维素纤维对混凝土的抗压强度略有提高,最后混凝土的破坏特征不是脆性破坏,而具有延性破坏的特点,对于有防爆要求的混凝土工程有明显优势;
3)纤维素纤维能显著改善混凝土早期塑性抗裂性能;
4)用电通量法评价混凝土的氯离子渗透性能,得出纤维素纤维混凝土的56d电通量比基准混凝土高。但对于纤维混凝土抗氯离子渗透性能的测试方法有待进一步深入探讨。
参考文献
[1]普通砼拌和物性能试验法标准(GB/T 50080- 2002).
热衷于在淘X、京X、新X等C2C、B2C等购物网站上败家的《Geek》众编辑都有焦急等待快递公司送货的经历，尤其是查理蓝从获悉运单号码开始，就分分钟刷新快递公司的物流查询系统，唯恐自己的宝贝中途走失了。要是能随时看到自己的包裹到了什么地方，各位岂不是安心多了吗?其实要给货物贴上标签纸样的无线电追踪装置在技术上并不难实现，关键在于供电问题不太好解决――传统的锂电池无法做得像标签一样纤薄柔韧。不过现在这个问题似乎有解了，那就是海藻纤维素电池!
常识告诉我们，电池依靠电化学反应工作，每一个电池包含两个电极(阴极和阳极)，这两个电极浸没在电解液中。目前我们用得最多的锂电池的阳极由碳组成，阴极由氧化锂钴组成，后者溶在含有锂盐的有机电解液中。当电池被通上电时，电子朝阴极进发，迫使带正电的锂离子远离阴极，进入阳极；当电池放电时，电流让锂离子离开阳极返回到阴极。
瑞典乌普萨拉大学的阿尔伯特米兰因博士发明的新型电池同样基于这一原理，不同的是这种电池由海藻中提取的纤维素制成。海藻纤维素的纤维极为纤细，会使电池的表面积更大，从而存储更多电荷；与此同时，由这种纤维素制成的电池也具备了纤薄柔韧的物理性质。因为纤维本身并不能导电，所以米兰因等人将一种常见的导电聚合物聚吡咯(polypyrrole，通常为无定型黑色固体，不溶不熔，在200℃时会分解，能导电)浸入海藻纤维，从而产生了种能够导电的混合物。接着他们在这种合成物中制造出新电池的两极，用浸过盐水的滤纸作为电解质。
这种新型电池由两个纤维素电极及夹在中间的浸过盐水的滤纸构成，结构上就像一个三明治。两个纤维素电极位于两块载玻片之间，两极上附有铂带与外界形成导电接触。在聚吡咯内发生的化学变化存储和释放电量，分子在其中以两种形态(氧化状态和还原状态)存在，当这两种状态的分子形成回路时，即产生电流。该电池可在几秒内完成充电，而且充放电100次后的性能也不会出现较大的损耗。虽然海藻目前电池的效率仅为锂离子电池的三分之，还不能替代锂电池，但完全可以用来为前面提到的无线标签供电，或者用于“智能”包装材料，比如带电子显示屏的包装盒。可以预见，仅仅在中国，这一技术的前景就十分广阔，至少《Geek》众编辑都盼着海藻纤维电池实用化的一天呢。
为了得到准确可靠的试验结果，对选取的浅色布料、深色布料、牛仔布、丝光棉等不同类型样品的含量分别采用甲酸／氯化锌(70±2)℃法，改进后的甲酸／氯化锌(70±2)℃法和物理法进行研究。研究结果表明：用甲酸／氯化锌法的试验结果不稳定，需要根据面料的类型进行适当的改进；物理法的试验结果与设计值一致，而且不受布料类型的限制。
关键词：棉；再生纤维素纤维；混纺产品；物理定量法
纤维种类及其含量是混纺纱线生产的重要参数，对织造成本，织物风格及织物后加工工艺都有影响。在贸易和使用过程中，纤维含量是不可缺少的重要性能指标，同时也是消费者购买纺织品时的关注点。正确标注纺织品纤维含量对保护消费者的利益，维护生产者的合法权益，保障纺织品质量安全，提高正当竞争促销手段有着重要的意义。
一直以来，棉与再生纤维素纤维混纺产品的定量方法和试验条件都备受检测人员的关注。目前检测中主要使用的化学方法是GB／T 2910.6―2009《甲酸／氯化锌法》中的甲酸／氯化锌法，但检测人员发现这种方法的试验结果会差异较大，因此对这种方法做了改进，即对深色的布料，先用碱性次氯酸钠进行褪色处理，再按照甲酸／氯化锌法的要求进行测试；而对于棉与Lyocell的混纺产品，适当地延长溶解时间，使结果准确可靠。此外，FZ／T01101―2009《纺织品纤维含量的测定物理法》中的物理法也是检测中常用的方法。本试验通过对甲酸／氯化锌法和物理法进行研究分析，以比较检测结果的准确性。
1 试验
1.1试验样品
浅色布料，深色布料，牛仔布，丝光棉布料。每个试样为1g。
1.2试验仪器与工具
CU纤维细度分析仪，哈氏切片，载玻片，盖玻片，剪刀，镊子，丝绒布，烘箱，天平，振荡水浴锅等。
1.3试剂的配制
a)甲酸／氯化锌溶液：20g无水氯化锌和68g无水甲酸加水至100g；
b)稀氨溶液：取氨水20mL(密度为0.880g／mL)用水稀释至1L；
1.4试验方法与步骤
1.4.1甲酸／氯化锌法
GB／T 2910.6―2009中的甲酸／氯化锌法有两种试验过程，一种是试样在(40+2)℃下保温2.5h，第二种是在(70+2)℃下保温(20±1)min。有研究表明，采用(70±2)℃保温所测得的数据可信度更好，故本试验将样品在(70±2)℃下保温(20±1)min；然后用已知重量的玻璃砂芯坩埚过滤，将不溶纤维留在烧瓶中，用70℃的甲酸／氯化锌试液10mL洗涤，让不溶纤维浸没于稀氨溶液中10min；真空抽吸排液，用冷水洗涤数次；最后，用水把不溶纤维全部移入玻璃砂芯坩埚中，真空抽吸排液，把玻璃砂芯坩埚及纤维烘干，冷却，称重并根据标准计算结果。
1.4.2物理法
若样品为机织物，裁出5cm×5cm的试样，拆出经，纬纱，放在索氏提取器中用石油醚萃取1h，每小时循环6～8次，待试样中的石油醚挥发后，用冷水浸泡1h，再在(65±5)℃的水中浸泡1h并不时搅拌，水与试样之比为100:1。处理后的试样放在(105±5)℃的烘箱中烘干，分别称重和试验：若样品为纱线，用上述方法预处理后直接烘干。烘干后的试样用哈氏切片器切取约0.4mm长的纤维片段全部放置在载玻片上，不得丢失，滴入适量液体石蜡或甘油，用镊子搅拌，使之均匀分布在介质内，然后盖上盖玻片，注意应先去除多余的介质混合物，保证覆上盖玻片后不会有介质从中挤出，以免纤维流失。每个试样所测的纤维根数不少于1500根。
将待测的试样放在投影仪的载物台上，盖玻片面对显微镜，调整到纤维图像清晰，载物台从盖玻片的一边水平方向及垂直方向以0.5mm间隔移动，直到盖玻片的另一边，观察进入屏幕的种类纤维，按GB／T 10685―2007测量种类纤维直径，棉直径至少测量300根，再生纤维素纤维直径至少测量300根，并分别记录各类纤维的根数。每个片子共数1500根以上纤维。其结果按照FZ／T 01101―2009《纺织品纤维含量的测定物理法》中的显微镜法计算。
2 结果及分析
分别采用甲酸／氯化锌法和物理法对同一浅色样品进行试验，由于Lyocell纤维的生产工艺，结构与性能不同，按照标准要求的试验条件对其进行定量分析时常会出现以下情况：一是Lyocell纤维能够完全溶解，剩余物数据稳定；二是Lyocell纤维溶解不充分，剩余纤维呈冻胶状，过滤困难，检验结果有较大的偏差。有研究表明，棉与Lyocell纤维的溶解时间为30min最为理想，故本试验采用保温(30±1)min。试验结果如表1所示。
表1表明，两种不同方法所得出的结果没有显著性的差异，而物理法所得到的结果更接近于设计值。因此，用物理法来检测棉与再生纤维素纤维的含量是可行的。以上只是用两种方法对普通样品的试验，本文还设计将这两种方法应用于颜色比较深的布料、含杂质较多且颜色较深的牛仔布和丝光棉布料，对比其结果，见表2、表3。
表2表明，深色布料直接用甲酸／氯化锌法在高温下(70±2)℃所测得的结果与设计值相差比较远，而褪色后再用上述方法所测得的结果在允许误差范围之内，物理法的结果最接近设计值。这是因为有些布料受到染料的影响，使试剂无法与纤维充分接触，溶解不充分，剩余纤维呈冻胶状，过滤困难，检验结果有较大的偏差，棉的含量一般偏大，如45棉／55Lyocell：而有些布料的染料在溶解过程中也随之溶解，造成棉的含量偏小，如60棉，40Modal。
表3表明，牛仔布、丝光棉用化学方法和物理法所测得的结果相差甚远，物理法的结果接近设计值。分析其原因为牛仔布本身含有的染料、杂质较多，这些物质在溶解过程中也会溶解，造成再生纤维素纤维的结果偏大；丝光棉由于丝光和高温的缘故，棉纤维在溶解时损失过大，导致结果与设计值相差甚远。
3 结论
由以上试验数据可知，用物理法测得的棉与新型再生纤维素纤维混纺产品的纤维含量误差较小，结果准确可靠。此外，物理法与甲酸／氯化锌法相比还有以下优点
(1)不受试剂、温度、时间等的影响：
(2)不受布料类型而影响测试结果：
(3)不必进行复杂的样品前预处理；
(4)减少了化学试剂的用量，降低了对环境的污染，
(5)减少了测试人员与有毒试剂的接触，有效地保护测试人员的身体。
蓉蓉妈听了，又好气又好笑，但又不好直接驳斥，请教了在儿童保健所工作的中学同学，终于把问题弄清楚了。
老同学告诉她，给宝宝添加辅食要循序渐进。0～3个月的婴儿，体内消化酶活性差，胃液量少且酸度低，消化能力差，不宜添加含纤维素的食物。而宝宝4～6个月开始，可以适量添加菜泥、苹果泥和香蕉泥，每天1～2匙。还可以增加精加工的谷类食物，如米粉、稀粥等。
蓉蓉妈说：“我是这样做的，但宝宝不爱吃，总往外吐。”
老同学说：“对婴儿来说，从吸吮母乳到吞咽进食，是一个不小的变化，有一个适应过程。做家长的一定不能丧失信心，也不可操之过急，要坚持，慢慢来，一段时间后，宝宝就会适应了。”
人类的咀嚼功能，是从婴儿时期开始，通过添加含纤维素类食物的训练而获得的。
经此点拨，蓉蓉妈心里有了底，回家继续给宝宝添加辅食，又对婆婆转述了食物纤维素的种种好处：
一、纤维素是人体需要的重要营养素，如果不吃，可引起某些维生素缺乏，发生口角炎、脚气病、坏血病、佝偻病等疾病。
二、纤维素不足，大便不通畅，容易便秘，影响胃肠功能，一旦出现这种情况，宝宝会整天哭闹，影响食欲；
粪便含有毒素，如在肠管停留时间太长，可能被吸收入血，对神经系统有不良影响。另外，坚硬的大便还可能损伤宝宝柔嫩的，引起出血疼痛。
三、添加不及时，长大不爱吃，饮食中纤维素类少了，蛋白质、脂肪比例自然增高，到时蓉蓉长成一个大胖妞，不仅难看，还容易得糖尿病、高血压、脂肪肝等病。
蓉蓉妈还给奶奶讲了从老同学那儿“批发”来的知识：
等到蓉蓉7～9个月开始长牙时，可以添加用鲜嫩蔬菜叶制成的菜末、粗果泥和不去皮的赤豆泥、甜薯泥等。主食除了米面以外，还可以适量添加一些小米及玉米面、高粱面；
10～12个月时，可将鲜嫩的菜叶和菜心切成碎末，每日2匙，与肉、蛋等放入粥面类主食内，做成什锦粥、什锦面。主食也可以选用一些粗粮，每天增加一个水果，如苹果或橘子等。
1～3岁，宝宝咀嚼及消化功能虽较婴儿期增强，但乳牙正在陆续萌出，尚未出齐，咀爝能力仍然不足，胃肠消化吸收功能也较年长儿及成人差得多，在选用含纤维素食物时，应避免硬茎蔬菜及硬豆类食物。烹调食物时要做到碎、软、细、烂，比如可将蔬菜切碎做成菜肉馅，包馄饨或做包子，宝宝会比较喜爱。
蓉蓉妈还从老同学那儿学来几种营养糕的做法，粗细粮混用，增加营养。
粗粮细作3例：
1 面粉5份，加2份玉米粉或一份豆粉，发酵后蒸成糕。
2 大米磨成粉，加少量玉米粉，山药，萝卜丝和藕丝，搅成稀糊蒸成糕。
1.1纤维素酶的组成
纤维素酶是由许多具有高协同作用的水解酶组成的.习惯上将纤维素酶分成三种主要成分:(1)外切型葡聚糖酶:(EC3.2.1.91,也称C1酶,1.4-β-D-GlucanCellobiohydrolase或Exo-1,4-β-D-Glucanase,来自真菌简称CBH,来自细菌简称Cex);(2)内切型葡聚糖(EC3.2.1.4,Endoglucanase,也称Cx酶,1,4-β-D-GlucanGiucanohydrolase或End-1,4-β-D-Glucanase,来自真菌简称EG,来自细菌简称Len);(3)β-葡聚糖苷酶(EC3.2.1.21,也称纤维二糖酶,β-1,4-Glucosidase,简称BG)[1]。内切葡聚糖酶随机切割纤维素多糖链内部的无定性区,产生不同长度的寡糖和新链的末端.外切葡聚糖酶作用于这些还原性和非还原性的纤维素多糖链的末端,释放葡萄糖(葡聚糖水解酶)或纤维二糖(纤维二糖水解酶)。外切葡聚糖酶还能作用于微晶纤维素,原因可能是其能从微晶纤维素的结构中驱除纤维素链.葡萄糖苷酶水解可溶的纤维糊精和纤维二糖产生葡萄糖[2]。
1.2纤维素的酶解机理
各国学者经过半个多世纪的研究,在确认纤维素酶组成的基础上,提出了纤维素酶降解天然纤维素的机理,认为天然纤维素的降解是CBH酶、EG酶和纤维二糖酶协同作用的结果。首先是由EG酶进攻结晶纤维素,随机地破坏分子间的氢键和β-1,4化学键,切短纤维素链,松驰纤维结构,然后纤维素在EG酶和CBH酶联合作用下,结晶结构破坏,水解生成纤维二糖,最后纤维二糖酶将生成的纤维二糖水解成葡萄糖单体[3]。
1.3影响纤维素酶解的因素
纤维素酶与其它生物酶一样,其酶解过程有最适度现象,即最佳酶解条件。大量研究结果表明影响纤维素酶解的因素主要有:温度、pH值、底物浓度、加酶量和酶解时间。下面将一一加以论述。
1.3.1温度对纤维素酶活力的影响
纤维素酶活力随温度升高呈抛物线变化,最适宜酶水解温度45~55℃,最佳温度55℃。
1.3.2pH值对纤维素酶解得率的影响
酶的催化活性与环境pH值有密切关系,通常各种酶只有在一定pH值范围内才具有活性。pH值对纤维素酶解得率的影响亦呈抛物线关系。最适pH值范围为4.5~5.5,且最佳pH值为5.0。
1.3.3底物浓度对纤维素酶解得率的影响
当酶浓度一定时,在较低的底物浓度范围内(0~1.0%),酶反应的速度随底物浓度的增大而增大,酶解得率增幅很大;但当底物浓度大于1.0%后,酶解得率随底物浓度的增加不再明显,因此,最佳底物浓度为1.0%。
1.3.4加酶量对纤维素酶解得率的影响
在温度、pH值、底物浓度和酶解时间相同的情况下,通常是加酶量越大,酶解得率越高;但当加酶量大于1.0Iu/mg后,酶解得率随加酶量增加的幅度不大,因此,最佳的加酶量为1.0Iu/mg。
1.3.5酶解时间对纤维素酶解得率的影响
酶解反应时间对纤维素酶解得率也有一定影响,在0~12h范围内得率随时间的增长而迅速上升;但到24h后,酶解得率随时间的增加趋平缓,研究结果表明较合理的酶解时间为24h。
2纤维素酶在造纸工业的应用
2.1纤维素酶法废纸脱墨技术
纤维素酶法废纸脱墨技术是指利用生物酶代替化学药品处理废纸,使油墨从纤维上游离出来,然后用传统的脱墨工艺分离出油墨。酶法脱墨浆较之常规碱法脱墨浆具有游离度高、滤水性能好、物理性能优、白度高和残余油墨量低的优点。并且可以缩短脱墨时间[4]。更重要的是酶法脱墨可以通过改变酶的组成、用量、处理时间、pH值和添加一些助剂来控制油墨粒子大小分布和形状,所以酶法脱墨可以有效地提高浮选脱墨效果(浮选脱墨以油墨粒子大小为基础),从而能够有效地去除大粒径的、扁平的和刚硬的油墨。此法可用于处理多种废纸如旧报纸,旧杂志纸,帐薄纸,计算机打印纸及非接触印刷废纸。大量研究结果表明[5],废纸的印刷方式、酶的来源对脱墨效果均有影响。纤维素酶和半纤维素酶均能改善脱墨效果,但纤维素酶的效果更好。废纸浆的白度和没有经酶处理的相比提高了4%~5%ISO。由于办公废纸中含有一些非接触印刷废纸,如静电复印纸、激光打印纸,采用传统的脱墨方法难以取得比较理想的效果,而利用纤维素酶处理废纸效果较好。四川轻化工学院的李文俊等[6]对纤维素酶在废报纸脱墨中的应用进行了实验性探索。实验结果表明:酶法脱墨能获得比化学法脱墨更好的脱墨效果,还能改善浆料的强度及其滤水性。同时,还确定国产废报纸纤维素酶法脱墨最佳工艺条件为:pH6.0,酶用量0.1%,时间40min,温度40℃,浆浓5.5%。广西大学造纸科学研究所[7]利用国产商品酶对废旧书刊纸进行了脱墨研究,并取得了较好的效果。研究结果表明,酶法脱墨与化学法脱墨相比,脱墨率高5.9%,白度高9%,游离度增加75ml,酶脱墨浆的滤水性和物理强度均优于化学脱墨浆。同时研究也发现,最适的酶脱墨条件为:pH5.0~5.5,浆浓10%,酶用量为100Iu/g废纸,温度50~52℃,时间60min。美国的乔治亚大学和森林产品实验室(FPL)的研究均证实了这一点。乔治亚大学的研究表明,酶法废纸脱墨和化学法比较,白度提高,强度得到保持,滤水性能改善。森林产品实验室也得到了类似的结论,同时他们指出,两种工艺的成本相差不大。影响酶法脱墨效果的因素有纤维素酶的来源及用量、碎浆浓度、pH值及表面活性剂的类型和用量。FPL提出了酶处理的条件是:在50℃,16%的浓度下疏解5~10min,加入非离子表面活性剂,然后加入酶并调整浆浓为14%,继续在50℃、pH值7的条件下处理20min即可。与纤维素酶法脱墨的工艺研究相比,对纤维素酶法脱墨机理的研究则相对较少,因此,纤维素酶脱墨机理尚不完全清楚。目前尚没有足够的证据能充分说明纤维素酶是通过作用于纤维网络的什么位点来促进脱墨。许多学者提出了一些推测性的假说,但也有一些学者对这些假说持相反的看法,因此,这些假说还有待于进一步获得充足的证据予以证实。纤维素酶的脱墨机理实质上就是纤维素酶的作用机理。脱墨用纤维素酶一般均为复合酶,其中含有多种酶组分,不同的酶组分在脱墨中起着不同的作用。在纸浆的纤维素酶处理中,会使纤维素结晶区发生无定形化、脱链、降解、润胀和断裂等一系列物理化学变化,因此对油墨的去除和纸浆的物理性能会产生不同影响。纤维素酶通过水解纤维素纤维表面上的微细纤维或其他细小组分而引发剥皮作用,从而使纤维表面更光滑,油墨的暴露程度更大,更易于油墨与纤维的分离[8]。Zeyer[9]认为,只有纤维素酶分子进入纤维素链中的间隙,才能有效地发挥它的降解作用。像表面摩擦这种机械作用可以增强纤维素酶进入纤维素链间隙的作用一样,有利于脱去纤维表面的最外层,暴露出内部纤维,并使纤维发生变形,从而使得墨粉容易脱除。纤维素酶法脱墨的机理需要多方面的佐证。随着对纤维素酶作用机理研究的不断深入,纤维素酶法脱墨机理将会越来越清楚。
2.2用于处理造纸废料
一些难处理的废料如含纤维较低的脱墨淤泥(其中含40%~50%的无机墨水)和细小纤维等,用酶法处理可节约开支,减少污染[10]。纤维素酶首先将废料降解成糖,再将其转换成乙醇等化学原料或燃料。达夫•谢列卢以每克底物10~40单位酶活性的比例使50%的脱墨淤泥转化成糖,而墨汁存在不影响酶活性,孙伟强等将造纸中的细小纤维进行细菌发酵可产酒精;陈惠忠等将酶解和发酵同时进行可转化造纸厂的废纤维为酒精[11]。
2.3纤维素酶法处理改善纸浆性能[12]
酶处理改善纸浆性能包括降低机械浆磨浆能耗、提高化学浆的打浆性能和改善纸浆纤维性质。酶处理还可改善磨浆性能,纸浆在磨浆之前,用纤维素酶进行预处理,可以改进磨浆效果。一般应用于机械浆,很少用于化学浆。1968年一项专利指出,来自白腐菌的纤维素酶能够降低打浆和精磨时间。用纤维素酶处理纸浆,在保持纸浆强度不变的情况下,提高纸浆的滤水性能。可用于处理化学浆、机械浆和二次纤维。废纸浆滤水性差的主要原因是细小纤维含量和填料含量较高,而纤维素酶能选择性地水解废纸浆中的细小纤维,从而提高废纸浆的滤水性能。目前,酶法处理改进废纸浆滤水性能的工业应用已取得一定进展。Pommier通过实验室和中试研究发现,采用含有纤维素酶活和半纤维素酶活的liftaseA40酶处理旧瓦楞纸板为主的二次纤维,在较低用量下,能提高废纸浆的游离度和滤水性能而不引起纸浆物理性能的损失。研究指出,二次纤维滤水性能改善的原因可能有三个方面:酶对纤维表面细纤维的去除作用;酶对细小纤维或小的纤维组分的絮聚作用和酶对细小纤维的水解作用。Stock等人比较了纤维素酶的外切酶、内切酶及半纤维素酶对不同种类的纸浆的作用。发现在纤维素酶组分中,内切酶对于改善二次纤维的滤水性能来说是必不可少的,它适于处理含有机械浆的二次纤维,而不适合于含有大量化学浆的纸浆。而内切酶与外切酶和半纤维素酶的协同作用可提高其效果。酶处理条件和浆料状况是纤维改性的关键。若酶用量过大,将造成纤维较大损伤,导致游离度下降和机械强度的损失。当纸浆的打浆度小于30°SR时,浆中的细小纤维对纤维间的结合和纸张的纤维网络结构是必要的,此时,若对该浆进行剧烈的酶处理,就会导致纸张强度的损失。然而当纸浆的打浆度高时,例如,一般废纸浆,其中存在大量的细小纤维,会降低纸张强度,增加滤水阻力,因此,用酶处理此类纸浆不会影响强度。若先机械处理纸浆,然后再用酶处理至与原浆相近的打浆度,会使纸浆的强度得到改善,这不失为一条提高纸浆强度的有效途径,对二次纤维有特别重要的意义。
2.4纤维素酶法处理改善纤维成纸性能
酶处理不但能够改善纸浆的磨浆性能和滤水性能,还可以改进其成纸的物理性能。在给定的密度下,纤维素酶处理硫酸盐浆能够提高成纸的抗张指数。纤维素酶还能够提高薄页纸的柔软性[6]。机理方面还不很清楚,酶处理可改善纤维的柔韧性,这一点可能有助于提高纤维表面和整体的柔性。用纤维素酶、半纤维素酶处理纸浆,还可改善纤维压缩性,使纸页微孔性下降,密度提高,透明度提高。Mansfield[13]等用复合纤维素酶NovozymeSP342选择性地单独处理纸浆的粗长纤维级分,可提高成浆得率,降低酶的使用量,并改善纸张的平滑度,从而改善纸张的印刷适性。尽管存在纸浆黏度和撕裂度降低的缺点,但纸浆的抗张强度增加10%,使用粗糙的花旗松纤维原料可以生产出高级纸品。对于某些使用后需迅速降解的纸和纸板产品,在生产过程中,将纤维素酶加入其中,可提高纤维的降解速度,消除环境污染。纤维素酶可在施胶,涂布过程中加入,也可在纸机干部以溶液形式表面施加。此外,纤维素酶可用于卫生纸生产中,提高柔软性和吸收性。也可用于照相原纸的生产。
2.5酶促打浆
酶促打浆是利用高活性的半纤维素酶和较低活性的纤维素酶对打浆前的纸浆进行预处理,导致纤维表面某种程度的活化和松弛,促进纤维的吸水润涨和细纤维化程度,使打浆性能得到改善,起到降低打浆能耗的作用。日本的研究者首先研究了纤维素酶对打浆的影响,他们认为,在打浆之前,用纤维素酶处理纸浆,可以提高打浆速度,降低能耗。在生产高打浆度纸浆如描图纸、电容器纸时,可以节约能量15%~20%,具有较高的经济效益。天津轻工业学院武思红对此进行了研究,利用商品名称为LiftaseA40和GC-001S两种纤维素酶分别处理了化学浆、机械浆和废纸浆。结果表明,用酶处理化学浆,打浆度最大下降35.5°SR,浆料损失率小于5%。此外,酶处理纸浆,可以降低成纸的透气度,提高紧度,但对光学性能无影响。纤维素酶促进打浆作用主要与其中的内切酶有关,它和机械作用相互促进,加速了纤维表面的细纤维化。此工艺的关键是酶处理条件的控制和酶种类的选择。
2.6纤维素酶抑制导管的脱落
近年来,桉木用于制浆得到了飞速的发展。这种树种具有生长周期短,所得纸浆应用范围广的优点。但其导管大而硬,正常的打浆过程很难使之破碎,因此会给成纸性能带来一些不良的影响,适印性能较差。日本在用阔叶木如桉木硫酸盐浆生产印刷纸时发生导管掉毛现象,如在打浆以前,把某种纤维素酶加到漂白阔叶木硫酸盐浆内,促进了纤维和导管的润胀和软化,从而提高了纸张的表面强度。HonshuPaper公司的一项专利指出,商品纤维素酶能够提高阔叶木导管的柔韧性,酶法处理能够使导管脱落程度降低80%,同时,纸浆的滤水性、平滑度和抗张强度都得到了提高。纤维素酶抑制导管脱落是由于减缓了前期结晶态纤维聚集的原因;而纸浆性能的改进是由于纤维及导管细胞表面进一步柔软的缘故[14]。
2.7纤维素酶解木素的制备
如何从植物体中分离在数量上和结构上足以代表原本木素的样品,这是木素研究领域最重要的问题之一。迄今为止,在木素的研究中,人们使用最多的是磨木木素(MWL)和纤维素酶木素(CEL)。相对于磨木木素,纤维素酶木素的分离条件更温和,分离过程中所引起的木素结构变化更少,所以CEL可以更好代表原本木素。因此,近年来对制取纤维素酶解木素这方面的研究已受到了人们的关注[15]。
2.8纤维素酶法预处理硫酸盐浆
在化学制浆以前,先进行纤维素酶预处理,可以在化学药品用量不变的情况下,降低纸浆的硬度;或在相同的硬度下,降低化学药品的用量和能源的消耗。一项研究表明,常规硫酸盐蒸煮在加入药液以前采用粗纤维素酶真空预浸渍木片24h,能够降低所得浆的卡伯值[16]。
2.9纤维素酶在半透明玻璃纸生产中的应用
在生产半透明玻璃纸的过程中,经过打浆的浆料用纤维素酶AH适当处理后,纸的强度没有明显变化,而纸浆的滤水性能和抄造性能得到很大改善。网上脱水好,压榨后干度提高,纸幅烘干时可使蒸汽用量降低约10%,纸机的车速提高10%以上[17]。
3结语