土地的真空热分解行为

高岭土是地壳中储量最丰富的矿物之一,它主要用于生产陶瓷,还可以用于纸、塑料、橡胶、化妆品等的填料[1-2]。高岭石(Al2Si2O5(OH)4)是高岭土的主要成分,其中也含有其它物质如:SiO2,TiO2,Fe2O3等,这些物质可能以矿物的形式存在于高岭土中。到目前为止,对高岭土的研究一方面主要集中在对其性质的深层次认识上,另一方面在不断促进其在更多行业的应用[3-8]。高岭土在受热过程中,其结构将发生一系列变化,从而使其具有一些特殊的应用物理化学性能。例如高岭石煅烧以后,由于失去羟基,具有优良的电绝缘性能,在电缆和电绝缘橡胶行业被广泛地用作填料,因此,研究高岭石的受热过程有着重要的作用。此前,许多人对高岭石加热过程中的结构及物相转变进行了研究[3,6,9-13],得出不同温度条件下煅烧高岭土发生的分解转变过程,即高岭石脱水生成生成非晶态的偏高岭石相,继而转变成Al-Si尖晶石,最后形成莫来石与方石英。但是这些研究是在常压下进行,且主要关注高岭土中高岭石的分解转变,对高岭土中其它矿物的分解研究很少涉及,此外,在高岭土向莫来石转变的实际过程中,会受到矿物成分、系统压力、加热速率等因素的影响[14-16]。本文选取的高岭土除了主要矿物高岭石外,还含有一水硬铝石及黄铁矿等矿物。作者借助同步热分析仪DSC-TGA和X射线衍射(XRD)分析检测手段,对该高岭土中高岭石、一水硬铝石及黄铁矿在真空下的热分解行为进行研究。通过理论计算与实验相结合,试图确定真空条件下各矿物的热分解行为及压强对高岭土中几种矿物分解的影响,还试图确定此高岭土中三种矿物分解之间的影响,以便对高岭土在真空条件下的分解及晶型转变有更深入的认识,为高岭土的深加工利用提供科学依据。

1实验

1•1实验原料本文所选的高岭土来自四川,其成分表见表1。由图1可看出,该高岭土中主要矿物为高岭石Al2Si2O5(OH)4,一水硬铝石AlO(OH),黄铁矿FeS2等。

1•2实验过程选取适量原矿放入球磨机中进行球磨,然后过筛,选择-100目的原料,用小型压片机在2~4MPa的压力下制成Φ20mm×5mm的小块,然后放入干称取一定量的烘干的小块放入真空炉中的坩埚中,打开水冷装置系统,抽真空至极限开始升温,温度分别从100℃加热到1500℃,恒温30min。待炉内系统压力降低并稳定后,关闭所有加热系统,继续抽真空至室温。关闭水冷系统,开炉取出物料并称重。

1•3分析方法采用德国耐弛公司的NetzschSTA449F3同步综合热分析仪进行非恒温TG-DSC热分析,升温速率为20℃/min,从常温开始升温至1600℃,测试条件为:氩气气氛。采用RigakuD/MAX-2550pcXRD仪分析反应残渣的物相,CuKα辐射源,扫描区间为10°~90°管电压为50kV,管电流为100mA。

2结果与讨论

2•1高岭土中主要矿物分解的理论基础高岭土在加热过程中,高岭石主要发生如下反应[10-11,14-17]从以上四个方程式可以看出,高岭土在加热过程中会发生一系列的转变,先是高岭石排除表面的吸附水和层间水,脱去晶体结构中的羟基,转变为偏高岭石相,反应温度在450~700℃之间;升高温度,偏高岭石向Al-Si尖晶石相转变,同时分解出无定形SiO2相,反应温度在925~1050℃之间;当温度高于1050℃时,尖晶石形成莫来石相,析出无定形SiO2相;当温度高于1200℃时,无定型的SiO2形成方晶石型SiO2[4,17]。一水硬铝石和黄铁矿在加热过程中主要发生以下反应[18]

2•2高岭土原料的TG-DSC分析为了研究高岭土在加热过程中质量和热焓随温度变化的情况,采用同步综合热分析仪从室温到1300℃进行非恒温TG-DSC热分析。实验结果如图3所示,升温速率为20℃/min,充入氩气。从图3可以看出,在103•5℃,DSC曲线上有一个吸热峰,TG曲线上从室温加热到103•5℃失重约为1%,可以说明,此峰主要是由于高岭土失去表面的吸附水和层间水所致。在202•5℃时出现了一个吸热峰,此时高岭土继续失重,这主要是一水硬铝石发生了分解,此温度与图2(a)计算的理论反应温度240℃基本相符,对应式(5)。煅烧温度继续升高,在400~668℃温度范围内发生了较为剧烈的吸热反应,在541•1℃处,出现了第二个吸热峰,此峰主要是由于高岭土脱去结晶结构中的羟基,发生相变,高岭石转变为偏高岭石,对应式(1),至668℃完全脱去结构中的羟基,质量损失为11%左右。在694•8℃之间,DSC曲线上出现了一个微弱的放热峰,TG曲线上高岭土处于失重状态,此放热峰表明黄铁矿(FeS2)发生了分解反应,对应式(6),此温度与常压下的理论计算温度基本符合。继续升高加热温度,在987•4℃处,出现了一个很窄的温度范围的放热峰,此时偏高岭石中形成了Al-Si尖晶石相和无定型的SiO2。随后,形成的Al-Si尖晶石迅速消失,

2•3高岭土原料煅烧后的XRD图分析通过综合高岭土中所含矿物的分解温度及反应复杂程度,按以下顺序来说明高岭土加热过程中的物相变化。

2.3.1一水硬铝石AlO(OH)的分解图4中a曲线是高岭土原矿的XRD图谱,b、c、d曲线是高岭土在真空条件下,分别在温度为200℃,300℃,1300℃加热0•5h后的XRD图。由图4可见,随着加热温度的升高,一水硬铝石AlO(OH)衍射峰强度逐渐降低,在100~200℃之间,AlO(OH)开始分解,Al2O3产生,这与图2(b)理论计算的热力学温度相符。温度升到300℃时,从图4c曲线可看出,此时AlO(OH)已经完全分解成Al2O3随着加热温度的继续升高,Al2O3会发生一系列的晶型转变,在1300℃时已经形成了α型(刚玉型)氧化铝。

2•3•2黄铁矿FeS2的分解图5列出了高岭土未处理时,以及在真空下,500~700℃加热0•5h后的XRD图。由图可见,2的衍射峰较少。随着加热温度的升高,高岭土非晶化后,在500℃时,FeS2的衍射峰强度明显降低,且不容易观察到。到600℃时,曲线c中出现了FeS的峰,此时,FeS2的峰依然存在,说明在500~600℃间,FeS2开始分解。此分解温度相对于图3常压下的黄铁矿分解温度(694•8℃)提前了100℃左右。当温度升高到700℃时,图5d曲线中FeS2的峰完全消失,此时FeS2分解完成。

2.3.3高岭石Al2Si2O5(OH)4的分解图6(a)中分别列出了高岭土分别在200,300,900℃加热温度下保温0•5h后的XRD图。由图6(a)中a曲线可见,原矿中高岭土的衍射峰强度很强,且峰的角度分布广。随着加热温度升高到300℃,高岭石的衍射峰消失,高岭石由于失去结晶水,脱去羟基,高岭石的结构有序性被破坏,即在200~300℃之间,高岭石脱水转变为非晶态的偏高岭石[21]。此温度较图3中常压下时高岭土的的脱水温度(541•1℃)提前200℃左右,这是由于真空条件下,真空度对反应的发生起到了明显的促进作用[22-23]。图7是高岭石在常压及50Pa下脱水的热力学计算,常压下理论脱水温度为641℃,50Pa下高岭石开始脱水的理论温度为357℃,实际反应温度低于此理论温度,这可能是由于矿中成分复杂,所含元素很多,所以会对反应的发生起到促进作用。直到900℃,非晶态的偏高岭石未发生转变。图6(b)分别列出了高岭土在1000,1100,1200,1500℃时,保温0•5h后的XRD图。从图6(a)中c曲线与图6(b)中a曲线可以看出,随着加热温度由900℃度升高到1000℃时,高岭土由非晶态的偏高岭石状态转变成了Al-Si尖晶石相,此转变温度与图3的转变温度相符,此时SiO2为石英型,对应式(2)。继续升高温度,到1100℃时,Al-Si尖晶石相依然存在,未发生相变。到1200℃时,Al-Si尖晶石重结晶,全部转变成了莫来石,SiO2逐步转变成了方晶石型,分别对应式(3)和式(4)。这两个转变的温度与常压下相符,说明真空条件对此类无气体生成的反应几乎不产生影响[24]。加热温度升高到1500℃,莫来石和方晶石的峰都明显增强,但仍有少量的石英存在。在温度由200℃加热到1500℃的过程中,高岭石经历了从晶质到非晶质然后重新结晶形成莫来石和方石英的过程[25-26]。从以上的论述中可看出,高岭土中高岭石、一水硬铝石、黄铁矿三种矿物在受热分解过程中,实验反应温度与热力学计算温度基本符合,由此可推断:在高岭土加热过程中,三种矿物的分解基本独立,在有气体产生的反应中,先进行的反应对后一反应的发生影响不明显。

3结论

(1)一水硬铝石在100~200℃之间,开始发生分解,这与热力学计算的温度相符。在300℃时,一水硬铝石分解完全。(2)真空条件下黄铁矿在500~600℃间开始分解,700℃分解完全。黄铁矿开始分解的温度区间比该实验中常压下的黄铁矿分解温度提前100℃左右。反应产物渣中可以检测到FeS的衍射峰。(3)高岭石在实验加热过程中脱水生成非晶态的偏高岭石,真空条件下,此分解温度要比该高岭石在常压下的分解温度低200℃左右。生成的偏高岭石继而转变成Al-Si尖晶石,最终形成莫来石与方石英。(4)真空条件对高岭土中有气体生成的反应起较大的促进作用,对无气体产生的反应几乎无影响。高岭土中三种矿物的分解基本独立,在有气体产生的反应中,先进行的反应对后一反应的发生影响不明显。