时间：2023-10-03 19:32:45
扩张的隐忧
如同我们最近两年在电解铝行业所见到的，我国每出现一个利润急速增长的行业将不可避免地会导致这些行业的过度投资。这是许多关注铜工业的人士对今天中国铜工业感到不安的地方。
扩张带来的后果只有两种：铜冶炼企业间竞相杀价和开工不足。铜精矿是生产铜的原材料，铜在中国广泛用于电子、电力及建筑行业。由于用电紧张，这两年国家在电力上的投资很大，但随着许多在建拟建的电力项目运行、国家对电解铝等耗能行业的宏观调控，加上房地产等用铜行业的趋冷，在可以预见的未来一段时期内，市场对铜的需求会相对饱和，而现在急促上马的铜冶炼项目可能遭遇下游市场的严冬。
此外，产能扩张的同时，这些企业对国外铜资源的依赖也越来越强。所需铜材料更加得不到满足，现货市场基本上被国外一些大贸易商所控制，造成货源难以保证，供应渠道极易受到国际供求关系的影响。如果现在新增铜冶炼产能果真达到300万吨，而又无“米”开工，国内铜冶炼厂势必出现产能严重过剩的局面。
抚今追昔，中国铜冶炼企业当前的利好形势来之不易。铜精矿加工费受铜价长期低迷铜矿供应不足的影响，从2000年以来一路下滑，至2004年上半年跌至低点，远远低于加工成本。在加工费低迷的时候，国内企业联合起来应对了这种被动局面，如组建了中国铜原料联合谈判小组，采取包括联合宣布减少铜精矿进口的一系列重大举措。这些不利局面一直维持到2004年，铜冶炼的经济状况才出现了主要的变化，随着铜精矿产量的稳增以及碰上铜冶炼业的产能相对不足，从2004年5月起，现货市场的铜精矿加工费触底反弹，而且回升之势很强。
如今加工费已达到令人羡慕的水平，矿商竞相急于将原料转化为金属，这抬升了加工费用。但铜冶炼厂的产能将要大规模上涨，这将导致tc/rc的下跌。国际上，铜原料主产国因工人罢工造成产量中断，导致全球精矿短缺，国内铜加工精炼费用同样将会因为全球精矿短缺而下滑。实际上，国内现货加工精炼费用已经脱离了5月每吨220美元和每磅22美分的高点。铜陵有色（集团）公司总经理韦江宏说，目前其加工费在140美元/吨和14美分/磅。有关人士表示，现货的加工费用将下降至每吨120美元，精炼费用为每磅12美分。
调控：牵一发而动全身？
有关人士认为，任何产品价格的高涨必将引来巨额资金的流入，而分享的资金一旦增多，那么原先高位的价格就会随供应的急扩而下跌，从而让参与的企业深陷其中，甚至招致政府严格调控的结果。目前形势看，包括江西铜业等国内主要铜冶炼企业在内，目前正在建设和准备上马的高达300万吨产能的铜冶炼项目，巨大的原料缺口中80%的铜精矿都是现货进口。受惑于高额利润而盲目上马，受制于国际卖家而自相杀价，受限于市场拥挤而后续无力。事实恍惚在往劫轮回，都是先把厂子建起来，原料则从国际现货市场上找，现今中国铜业面临的发展困境，恍如几年前在电解铝行业上演过的相同的一幕……
从整个行业长期的良性发展来看，引导和规范铜冶炼行业科学发展相当重要。国家通过这次调查估计会出台相关的产业政策，而这些政策是不鼓励盲目扩张的，铜行业是集中度非常高的行业，政府的相关政策应当向行业的优势企业、龙头企业靠拢，这样才能提高整个铜工业的竞争实力。
中国有色金属工业协会副会长王恭敏说，在经济全球化的形势下，再投入巨大的资金上马铜冶炼项目值得商榷。我国应控制铜冶炼能力增长速度，调整进口结构，实现铜精矿、废杂铜、精炼铜、铜材、铜制品进口的多元化机制，不要在铜精矿一根独木桥上竞争。所以，我国要尽快制订“中国铜工业产业政策”，加大对铜工业的宏观调控力度，提高行业准入门槛，制止随意上马铜冶炼项目的行为，维护铜工业有序发展。
没有中铝这样统一的上游原料企业，没有像铝土矿这样自给率占一半的保有量，绝大部分原料受制于国际现货商，铜冶炼行业抵御风险的能力还不如电解铝。我们想到电解铝调控后整个行业亏损的现状，调控对于铜冶炼行业而言是牵一发而动全身的，一动则全身皆动，其后果是全行业难承其重，遭遇比电解铝更残酷的亏损。
解决原料供应问题是根本出路
阻碍中国铜企业发展和竞争力提高的最大原因就是铜原料的问题。尽管目前铜价处于高位，但由于受铜精矿的供应困扰，国内企业的效益无法与高铜价保持一致。
中国是目前国际铜精矿现货市场上最大的买家，如果从原料供应角度考虑，铜冶炼生产规模的扩张必然加剧造成中国铜冶炼企业的原料自给率逐步下降，显然不利于企业竞争力的提高。
资源贫乏，受制于人，控制资源才是根本出路。我国铜冶炼工业的发展，要从单纯的规模扩张转变到以控制资源为主的发展轨道上来。获得长期稳定、价格合理的海外原料供应是我国铜企业首要解决的问题。此外，我国的铜企业应继续发扬联合组建CSPT、亚洲铜俱乐部的经验，把新增产能的企业纳入其中，使先前努力创造的良好国际环境不至于破坏。
关键词：三维电极，中试装置，PCB含铜废水，电费
随着电子通讯行业的迅猛发展，我国已成为名副其实的PCB生产大国，PCB产量多年居世界第一位。PCB生产废水中污染物主要是COD与重金属铜[1]。产生铜废水的工序主要有：沉铜、全板电镀铜、图形电镀铜、蚀刻以及各种印制板前处理工序。其中含铜非络合物废水主要来源为磨板、全板电镀、图形电镀、酸性蚀刻以及其他一些漂洗工序[2]。本试验主要采用阴极填充粒子的三维电极电解法处理各环节排放的非络合综合含铜废水，并进行电费成本的估算。
1 试验
1.1 试验装置
三维电极中试设备如图1所示，采用PVC塑料制作（70cm50cm60cm），处理水量140L，阳极为两块35 cm 45 cm的涂钛极板，阴极为2块20cm 53 cm的铜板环境保护论文，放置在宽6cm的玻璃槽中，槽中填充废铁屑或活性炭粒子。
图1 三维电极电解中试装置图
Fig.1 Schematic diagram of three-dimensional electrode pilot reactor
1.2 试验方法
试验设备为HY1711-5S双路可跟踪直流稳压电源、721可见分光光度计。铜离子检测采用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法中国期刊全文数据库。
铜离子流经粒子颗粒阴极，并在其表面还原吸附析出。试验用水取自线路板生产企业实际含非络合铜废水。粒子电极中的活性炭是不饱和的，故在试验前先用试验原水对其浸泡,并多次换水，测定浸泡前、后水中的铜离子，直至两者相同。试验考查极间距、电解电压、电解时间和不同填充粒子对铜去除率的影响，得出最佳运行参数，估算电费成本。
2 试验结果
2.1 极间距对铜离子去除的影响
为能更好的溶出废水中的铜，调节废水的pH值为3-4，试验中阴极添加了铁屑，考查当电解电压为13V和16V时，极间距分别为4cm和6cm条件下的铜去除，结果如图2。
Fig2.Effect of electrode distance on Cu removal
由图2可知，不同电压下铜去除率都随极间距的减小而增加，这是因为极间距影响着溶液的传质距离和电极电势[3]。极间距小相应的可减小对流、扩散传质的传质距离，增大传质的浓度梯度环境保护论文，强化传质效果，降低电解电压，提高电解速率和效率。但间距过小会影响操作的稳定性，因此试验中采用极间距4cm。当电压为16v时，电解215min铜去除率为49.6%，此时电流为5.80A，以河北省工业用电0.71元/度计，电费成本为1.68元。
2.2 电解电压、填充颗粒和电解时间对铜离子去除的影响
为使填充颗粒呈现复极化，电解电压必须足够高。当施加在粒子电极上的电压低于反应电压时，只有短路电流或旁路电流存在。大于反应电压时，则有反应电流出现。电压越高，复极化程度越大，处理效果越好，但耗电量越大，并且填充颗粒上副反应加剧，产生大量气泡环境保护论文，使得污染物在粒子上不能很好地吸附。试验考查了极间距4cm，阴极槽填充铁屑和活性碳两种粒子电极形式下的铜去除率，结果见图3和图4。
Fig3.Cu removal efficiency of three-dimensional electrode at4cm electrode distance andfilling scrap iron
Fig4.Cu removal efficiency of three-dimensional electrode at4cm electrode distance andfilling activated carbon
试验表明阴极槽填充铁屑，当电压大于16v，电解220min以上时，铜去除率可达到50%，电压22v时电解135min，铜去除率为56.4%。而阴极槽填充活性炭时，电压在20v以下，铜去除率仍然极低，当大于22v后铜离子可去除50%以上中国期刊全文数据库。
图中还可看出阴极填充铁屑对铜的去除要好于填充活性炭颗粒，所需电压小，电解时间短，但通过电费估算可知阴极填充铁屑时电解电费成本较高。电压为22V，电解135分钟，铜去除率达到56.4%环境保护论文，进水铜浓度为58.0mg/L时，出水铜为25.3mg/L，电费成本1.72元/吨。阴极槽填充活性炭颗粒时，电压为22v，电解90min，铜去除率为52.1%，进水铜浓度为171.3mg/L时，出水铜为82.0mg/L，电费成本1.12元/吨。
由图4还可知，,随着电解时间的延长,对铜离子的去除率逐渐增大，在前135 min内铜去除率随时间的延长而迅速增大，之后增速逐渐减慢并趋于稳定。其原因是电解初期，装置内铜离子浓度高，能快速扩散到电极表面。之后装置铜浓度下降，浓度梯度对去除效果的影响变得显著，所以降解曲线变得越平缓。考虑到运行费用环境保护论文，电压为22v，电解时间宜取90 min。
3 结论
中试试验表明三维电极电解处理PCB非络合铜废水最佳处理条件时阴极槽添加活性炭粒子，极间距4cm，电压22V，电解90分钟，在此条件下铜去除率为52.1%，进水铜浓度为171.3mg/L时，出水铜为82.0mg/L，电费成本约为1.12元/吨。三维电极电解处理此种废水虽能回收铜，但出水达不到排放标准，需采用其他方法继续处理。
参考文献：
[1]谢东方.印制电路板废水处理技术应用实践[J].安全与环境工程,2005,12(1)：42-45
[2]刘晖.印制电路板废水处理设计[J].科技资讯,2007,9：198-199
[3]薛松宇.三维电极反应器处理染料废水的研究：[硕士论文].天津：天津大学,2005
1、铜锭即铜的电解提纯：将粗铜（含铜99%）预先制成厚板作为阳极，纯铜制成薄片作阴极，以硫酸和硫酸铜的混和液作为电解液。通电后,铜从阳极溶解成铜离子向阴极移动，到达阴极后获得电子而在阴极析出纯铜（亦称电解铜）。
2、粗铜中杂质如比铜活泼的铁和锌等会随铜一起溶解为离子（Zn和Fe）。由于这些离子与铜离子相比不易析出，所以电解时只要适当调节电位差即可避免这些离子在阳极上析出。比铜不活泼的杂质如金和银等沉积在电解槽的底部。 这样生产出来的铜板，称为“电解铜”，质量极高，可以用来制作电气产品。沉淀在电解槽底部的称为“阳极泥”，里面富含金银，是十分贵重的，取出再加工有极高的经济价值。
（来源：文章屋网 ）
[关键词]铜腐蚀机理保护方法青铜文物
铜（Cu），是人类发现的最早的金属元素，几乎每一种文明，都要经过以使用铜合金青铜器为的生产工具的青铜时代，在中国，早在商周时代（约公元前16世纪），就开始从铜矿中冶炼铜，铸造使用青铜器，并赋于其美妙绝伦的艺术形式，为后代留下了珍贵的青铜艺术精粹。在经历了数千年的漫长岁月，大多已被不同程度地腐蚀。
本文试从铜的性质、腐蚀机理、保护等方面对铜器文物的保护进行探讨。
1青铜器的成分
铜（Cu），由于质地软，硬度为3（金刚石为10），熔点高：1356K，粘性大，用其制造工具有很大局限性。后来，人类发现，在铜中加入其它金属而制成的铜基合金，会使金属材料的性能显著改善。因此，人们有意识地熔铸铜基合金，包括铜锡合金（或铜铅合金）、铜镍合金、铜锌合金，它们被分别叫做青铜、白铜、黄铜。
青铜合金的配比一般为Cu 70%~95%,Sn 5%~30%,并有适量Pb。由于锡与铜性质的差异，使青铜的性能得到改善。用铅青铜、锡青铜，不仅在于降低熔点，更重要的是对合金硬度有不同要求。加锡的合金有较高的硬度和光亮的色泽，铅不能溶解于铜内，只能在铜液中均匀地分布作滴状悬浮，使铜液在灌铸时流畅性能好。
2青铜器的腐蚀机理
阴极区阳极区
e
M
金属的腐蚀是多样的。习惯上常把金属或合金在外部介质的作用下，使金属从元素状态转化为化合物状态，从而引起金属内部的破坏，叫做腐蚀。这是冶金的逆过程，它把冶炼出来的金属或合金再矿化，使之回到矿物状态。
根据腐蚀过程的历程特点，可将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀。具体的金属材料是按哪一种机理进行腐蚀，主要取决于金属所接触的介质种类。
2.1 化学腐蚀
指金属表面与非金属介质直接发生纯化学反应而引起的破坏。反应过程中无电流产生。化学腐蚀又可分为气体腐蚀和非电解质溶液中的腐蚀。
青铜具有较高的化学稳定性，在大气中，表面产生一层薄膜覆盖层。干燥条件下，氧化缓慢，在含有微量气体玷污物存在的情况下，即使在常温也会生成一层可见的膜。一般有以下几种反应历程：
2Cu+O22CuO 黑色氧化铜
4Cu+O22 Cu2O棕红色氧化亚铜
2Cu+SO2 Cu2S +O2 黯晦靛兰色硫化铜
在含有微量硫化物的空气中，由于金属硫化物的晶格有许多缺陷，它的离子电导比金属氧化物大得多，硫化物膜可以成长到相当大的厚度，使铜金属表面出现晖色或表面变为晦暗。这些锈层一般生长到一定厚度即停止，紧密包裹住内部金属元素，形成致密的保护层，阻止内部金属的进一步氧化，这种锈层应予以保护。
2.2 电化学作用
电化学腐蚀是指金属表面与电解质溶液发生电化学反应而引起的破坏，其腐蚀的特点是在反应过程中有电流产生。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀形式。例如金属在各种电解质溶液中的腐蚀；在湿气、淡水、海水、土壤介质中的腐蚀，均属于电化学腐蚀。
2.2.1潮湿气体中的腐蚀
空气中水分的饱和凝结现象是非常普遍的，特别是热带、亚热带及大陆气候地区，气候变化非常剧烈，即使在相对湿度低于100%的气候条件下，也容易造成空气中水分的凝结。在空气温度范围为5oC~50oC的范围内，当气温剧烈变化达6 oC左右，只要空气相对湿度达65%~75%，就可引起凝露。
图1金属在水膜下发生电化学腐蚀过程的示意图
金属表面凝有薄层水膜后，金属在水膜下发生电极反应。在阳极上进行金属的溶解：
M+nH2OMn+nH2O+ne
H2OO2 CuCl23Cu(OH)2
Cl2 浅绿色粉状物HCl
CuCuCl
Cl-
H2O Cu2O+HClCu(OH)2CuCO3
CO2H2O
在阴极上，主要进行氧的去极化作用，在中性及碱性水膜中进行的反应是：
O2+2H2O+4e4OH-
在酸性水膜中进行的反应是：
O2+4H++4e2H2O
薄层水膜若溶解有其它气体，可以促进金属的腐蚀：
SO2:SO2溶于金属表面上的水膜，可反应生成H2SO3或H2SO4,pH可达3~3.5。H2SO3是强去极化剂，对大气腐蚀有加速作用。在阴极上去极化的反应如下：
2H2SO3+2H++4e-S2O32-+3H2O o（S2O32-）=+0.4V
2H2SO3+H++2e-HS2O42-+4H2O o（HS2O4-）=-0.08V
而Cu2++eCu+标准电位：0.158V
Cu++eCu 稳定电位：0.3402V
o（S2O32-）比Cu的稳定电位正得多，可使Cu成为腐蚀电池的阳极而遭受腐蚀。
CO2: 使水膜呈弱酸性。
2Cu+O2+H2O+CO2Cu(OH)2CuCO3
这是一层绿色或蓝色得较为稳定的碱式碳酸铜。绿色叫孔雀石，化学式：Cu(OH)2CuCO3；蓝色叫兰铜矿（石青），化学式：2Cu(OH)2CuCO3，这两种颜色一般保存下来，可观其年代。
NH3：极易溶于水膜，增加水膜pH值，NH3能与Cu生成络合物：
Cu++2NH3[Cu(NH3)2]+ （无色）
2[Cu(NH3)2]++4NH3H2O+1/2O22[Cu(NH3)4]2++2OH-+H2O
2[Cu(NH3)4]2+是一种蓝黑色的铵盐层，也应予以保护。
砂土黏土
阴极阳极
图2氧腐蚀浓差电池
HCl及含Cl-的物质：铜等金属受大气中的氯化物盐类腐蚀，主要表现在沿海地区受海风吹起的海水形成细雾。而海水的主要成分是氯化物盐类，这种含盐的细雾称为盐雾。当盐雾降落在金属表面时，由于氯离子破坏钝化膜的作用而使金属腐蚀。
氯离子是青铜器的破坏者。在Cl-环境下，青铜器中的铜形成氯化亚铜(CuCl)。在环境潮湿的情况下，氯化亚铜与水作用，生成氧化亚铜(Cu2O)和盐酸(HCl)。氧化亚铜遇含有二氧化碳的水溶液，则生成碱式碳酸铜；氧化亚铜与盐酸作用则生成碱式氯化铜。腐蚀的青铜器表面多孔，易于残存盐类，在潮湿的环境中，氯化亚铜转化成为碱式氯化铜，并放出盐酸。盐酸又与铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜作用，最后皆生成碱式氯化铜，使整个器物表面布满粉状锈而彻底损坏。
其反应过程可表述如下：
沾染这种浅绿色粉状物的青铜器称之为带青铜病。这种粉状锈腐蚀要蔓延、扩散、深入，致使器物畸形，纹饰剥落，铭文模糊，穿透器物，乃至使整个器物粉化、断裂、酥瘫、完全损坏，还能把病害感染于其它青铜器。
2.2.2土壤腐蚀
土壤是由各种颗粒状的矿物质及水分、空气和微生物等组成的多相的并具有生物活性和离子导电性的多孔的毛细管胶体体系。各种盐类溶解在间隙水中，土壤就成了电解质。一般来说，土壤的电阻率可以比较综合地反映土壤的特点：干燥少盐的土壤电阻率可高达10000/cm，而潮湿多盐的土壤的电阻率可低于500/cm。土壤的电阻率越小，土壤腐蚀越严重。金属在土壤中的腐蚀与在电解液中的腐蚀本质是一样的。土壤水分中溶解了不同的电解质，同样发生电子的迁移，使金属元素转化为离子型。这种与电解质水膜作用于金属上是一致的。由于湿度和土壤结构的不同，土壤中的含氧量可相差达几万倍，这种充气的极不均匀，也正是造成氧浓差电池腐蚀的原因。
处在砂土中的金属段由于氧容易渗入，电位高，而成为阴极，而处在黏土中的金属段，由于缺氧、电位低而成为阳极，这样就构成了氧浓差腐蚀电池，使黏土中的金属加速腐蚀。而如果只是由于微电池作用引起腐蚀，其结论则与上述情况完全相反。在黏土中，由于氧难以渗入，氧去极化过程难于进行，其腐蚀也较慢。在砂土中，氧容易渗入，氧去极化过程速度较快，其腐蚀也较快。
另外，由于古代冶金技术有一定的局限性，也由于青铜是贵金属，一些器物损坏后，回炉重新铸造。再铸造时，下料成了杂铜。由此造成的杂质和在铸造过程中由于金属内部产生应力及晶格中的缺陷，使金属的各部位具有不同的电位。即在金属内部组成无数微小的原电池。
2M+nCu2+nCu+2Mn+
M为较Cu活泼的金属：Zn、Sn等。
原电池反应使青铜器中产生无数微小的孔隙，造成铜器内部结构疏松，并使土壤及大气中的水分与其它电解质更加深入到青铜器内部，对其造成更大的腐蚀。
CuM
Cu2+ Mn+
图3原电池反应
青铜器经过数千年的存放或地下掩埋，不可避免地形成各种腐蚀覆盖层。其中大部分是无害的：有翠绿、湖绿、灰绿、碧绿、红褐、银灰、漆黑等不同色彩。这些瑰丽斑斓的腐蚀产物，成为庄重、古朴、年代久远的象征。锈层一般未改变青铜器的形态，而且铜锈的性质较稳定，不致使器物损坏，所以这类腐蚀层应保留。
而浅绿色的粉状物碱式氯化铜[CuCl23Cu(OH)2]则是青铜器的大敌。它的危害性在于其腐蚀反应会在铜体内反复进行。所以对这种腐蚀应加以处理。
3青铜器的保护方法
对于青铜器文物的保护，与现代器物的防腐蚀不同，重点在于腐蚀的阻止及有害腐蚀物的去除。
青铜器的破坏者是氯离子、水蒸气和其它有害气体，所以保存青铜器的库房应保持干燥、清洁，做到防潮湿、防空气污染，控制库房湿度在45%~50%RH。在沿海地带，避免Cl-及其它有害气体，对滋生有害锈的青铜器要隔离存放，防止扩散蔓延，置于相对湿度低于35%的干燥环境中。等候技术处理。
控制腐蚀需要清除病原，对于氯化亚铜、碱式氯化铜采取剔除、转化、抑制的技术措施，然后再加固、封护、整修、复原，使青铜器得以妥善保护。
3.1 物理方法
3.1.1机械法。使用不锈钢针、不锈钢手术刀等工具，将暴露在青铜器表面的粉状锈和下面掩盖的灰白色氯化亚铜，细心地剔挖，扫刷清除。此法虽不能根除有害锈，但又是不可缺少的。除锈过程中要轻巧，熟练，不要留有刮痕。
3.1.2超声波法。把锈用超声波震掉，不会留下痕迹。
3.2 化学方法
用化学试剂配置除锈液，将带有害锈的铜器与除锈液接触，使之发生化学反应。其结果是将青铜器有害锈的祸根氯化亚铜，完全转化为不含氯离子的稳定产物，如氧化铜、碱式碳酸铜等。
3.2.1碱法去锈
（1） 酒石酸钠法。
适用范围：锈痕不很厚的青铜器,可把锈斑全部除光。
试剂：酒石酸钾钠15g；氢氧化钠5g；蒸馏水100mL。
（2） 倍半碳酸钠法（碱浴浸泡法）。
适用范围：保留古色古香的蓝绿色（碱式碳酸铜）
试剂：Na2CO3、NaHCO3
配成溶液：Na2CO3NaHCO32H2O5%
处理步骤：
①将青铜器浸于溶液中（必要时可加热）;
②定时更换浸液，开始时一星期换一次，到后来几个月换一次。器物小的几个月，大的要几年;
③定期检测浸液中Cl-，直至无检出Cl-为止;
④用蒸馏水反复浸泡，冲洗，以去除碱液;
⑤洗净、干燥、封护。
封护：用以隔绝空气中的氧、氯、水蒸气和其它有害气体，使青铜器稳定下来。主要方法有：漆片酒精填充封闭法；树脂封闭法；氧化银封闭法；聚乙烯醇缩丁醛封闭法（3%聚乙烯醇缩丁醛酒精溶液，可浸可涂）；BTA封闭法。
3.2.2氧化银局部封闭法
适用范围：青铜病尚未蔓延开来，仅有一些小斑点
试剂：Ag2O，潮湿条件。
反应：Ag2O+2Cl-2AgCl+O2-AgCl棕褐色薄膜
为了使氧化银能够形成完整的角银薄膜，必须使它与氯化亚铜充分接触。
3.2.3金属缓蚀剂
试剂：苯并三氮唑（BTA)，白色至奶白色粉末结晶
结构式：
N
N
N
H
作用机理：苯并三氮唑先汽化冰溶解在铜表面上的湿汽凝结水中，接着铜置换苯并三氮唑中的一个氢离子以共价键连接，并与另一个苯并三氮唑分子上的氮原子的孤对电子以配位键连接生成不溶于水的共聚物。
反应：
苯并三氮唑可与铜和铜合金、银形成不溶于水和许多有机溶剂的透明盖膜，而起到保护作用。
改进方法：
（1）试剂：BTA-H2O2混合溶液
步骤：用此溶液多次局部处理，使青铜器锈层缝隙内的活性粉状锈变成蓝色絮状物沉淀排泄出来，直到局部区域完全除去粉状锈，然后用复合缓蚀液（0.5%BTA+0.5%mol/LNaMoO4+5% NaHCO3）处理。
（2）试剂：3% BTA酒精溶液
（3）试剂：BTA1g；聚乙烯醇缩丁醛3g；95%酒精100g
BTA受热易升华，为防止BTA的挥发，可在表面再涂上一层高分子材料作保护膜，以三甲树脂效果较好。
3.2.4综合使用
倍半碳酸钠法或氧化银封闭法处理，再用 BTA-CH3CH2CH2OH 减压渗透做缓蚀处理，最后用三甲树脂进行表面封护。
对青铜器的残损处和去除粉状锈后的凹陷处，要进行修补、加固，并用纯净的矿物质颜料调色，使表面色彩保持协调一致，恢复青铜器的原貌。
3.2.5酸法除锈
（1）去锈膏
试剂配方：乌梅500g；冰醋酸100mL；醋酸铜50g。
配制：将乌梅放入砂锅内加热，使乌梅软化膨胀；去核，梅肉捣成糊状；放在砂锅中，再加冰醋酸；将醋酸铜捣碎，过细箩；混合后搅拌均匀，贮存在瓷罐中。此膏可反复使用。
步骤：
用直径为1.5cm的油泥条围住锈四周，接触部位用手指按实;将厚度为2cm的去锈膏填入油泥圈中; 4小时后检查一次，拿掉去锈膏，用清水洗刷干净，则已分解的锈会随洗刷脱落，也可用刀试着剔未脱落的铜锈，如能剔除，则说明锈已开始转化，如剔除不掉，再用上面的方法涂上去锈膏;2小时后，检查一次。用滴管把NH4OH滴在去锈部位中和，每10分钟一次，共滴三次;铜器在清水中泡4小时，中间换水1~2次;取出揩干。
（2）酸性溶液法
使用范围：锈斑非常厉害的器物
试剂：10%醋酸或15%~20%柠檬酸
步骤：隔1~2天换新鲜溶液浸泡，注意观察处理差不多可以，不要把青铜器蚀掉；后5%氢氧化钠中和，用蒸馏水彻底洗净。
3.2.6电解还原去锈
阳极：青铜器
阴极：不锈钢或碳棒或石墨
槽电压：直流6~12 V
阴极阳极
图4电解还原去锈
电流密度：8~12A/dm2，以被处理的器物表面计。
电解质：5% NaOH
3.2.7电化学还原去锈
电解质：10% NaOH
还原剂：Zn粉或Al粉
步骤：Zn粉或Al粉与电解质调成糊状，立即敷于应去锈部位，待反应结束后，立即擦去，即刻用蒸馏水反复擦拭，以除去残余的试剂。
3.2.8铜及铜合金的涂装
甲液：聚乙烯醇缩丁醛3g；乙醇35g；丁醇2g；在热水中溶解。
乙液：铬酸酐0.4g；水10g；溶解，再加入乙醇50g
乙液反应4小时，使乙醇转变为乙醛。大部分的铬酸酐（Cr6+）被还原成Cr3+。三价铬能与聚乙烯醇的羟基络合成为耐腐蚀致密的膜。
使用时将甲液与乙液混合均匀，用细绢布过滤，便可喷涂。涂膜厚度约3m，透明微黄。在室温下15分钟干燥；80OC~100OC时，5分钟干燥。耐盐雾，湿热性优良，处理后可长时期保存。
参考文献：
[1] 李国清.文物科学技术保护.福建省第三期文博干部培训班讲义.
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关键词：铁碳内电解；催化金属；化工废水
中图分类号：X703.1 文献标识码： A
Study on the treatment of the refractory chemical waste water by new Fe/C Micro Electrolysis process
Chen Liang1 , Zhou Xiao-yan1, Jin Hui2, Guo Chao-hui1
(1. Zhejiang Province Linhai Environmental protection, Linhai 317000, China; 2. Taizhou Tongji Environment Enginering Co. LID. Linhai 317000, China)
Abstract：The high concentrate chemical waister water is difficult to treat due to containing complicated composition and recalcitrant organic compounds。In order to improve the efficiency of waste water treatment.,we designed a new type of multi metal catalyzed iron-carbon activated coke micro-electrolysis materials, analyzed the influencing factors of the iron-carbon micro-electrolysis process which include aeration time, PH, copper-plating time and nickel-plating time, the ratio of Fe/C. The analyzed results indicated when PH was 4, the time of copper plating was 2min, the time of copper plating was 2min,theration of Fe/C was 2:1,aeration time was 2h, the CODCr removal efficiency could approach 50% after this iron-carbon micro-electrolysis process.
医药化工废水由于有机物污染物含量高、污染物成分复杂，可生化性差，直接使用传统生化方法处理难度非常大。因此在生化处理之前必须对化工废水进行强化预处理，采取一定的手段分解难降解、有毒有害物质，提高废水的可生化性，降低后续生物阶段的处理负荷，提高处理效率。目前常用的预处理方法主要有混凝沉淀法[1]、吸附法[2]、内电解法[3]、焚烧法[4]和包括臭氧氧化[5]、Fenton试剂[6]、光催化氧化[7]、湿式空气氧化[8]、超临界水氧化[9]等高级氧化法。这些方法有的处理效率低，只能充当辅助手段，优点处理效率高，但存在能源消耗大，陈本高以及回收率低等问题。
铁碳内电解法是利用Fe原子和C原子因电位差形成的无数个细微原电池，产生以下一系列效应最终达到净化水质的目的：1)使有机物参与阴极还原反应，从而改变官能团，开环断链，降低废水色度，改善废水B/C比；2)电极周围存在的电场效应使水中带电粒子作定向移动，附积到电极上，沉淀后得到去除；3)一些有机物参与反应生成酸性沉淀物得以去除；4)阳极产生的新生态Fe2+、Fe3+经碱中和生成Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体絮凝剂，能吸附水中分散的微小颗粒、金属离子及有机大分子[?]；5)阴极产生的氢气具有气浮效应。但是传统铁碳内电解填料在运行一段时间后，因铁的腐蚀，容易造成铁碳填料板结[*]，出现沟流，处理效率降低，活化困难，需要频繁更换内电解材料，工作量大，处理成本高，还严重影响废水的处理效果和效率。
本实验为解决传统铁碳内电解填料处理效率低，填料易板结等问题，设计实验以铁刨花为主要原料，通过金属置换反应在铁刨花表层镀上一层铜或镍等催化金属，构成新型催化还原体系，同时又与体系中的活性炭组成了宏观电池，提高了铁碳内电解的处理效率。在确定铁碳和催化金属种类的同时，我们对影响填料处理效率的因素进行了研究，并确定了最佳的反应条件，是新型铁碳内电解填料活性最高，具有工业化推广的应用前景。
1实验材料和分析方法
1.1 实验用废水：浙江某医药化工厂高浓废水COD值为40000mg/L，PH为7.24。
1.2 实验装置：曝气式内电解反应器如下图所示：为PVC材料制成的桶状结构，尺寸为Φ120mm×290mm，有效体积约为2.5L，填料为铁刨花镀上铜镍催化金属加活性炭放置在反应器填料层上，待处理废水从反应器下部进入，通过填料层经铁碳内电解反应后再从反应器流出。
图1 新型铁碳内电解装置
1.3 分析方法：
COD：采用重铬酸钾法（GB11914-89）；pH：采用FE20 PH计测定；
多元金属形貌表征：采用S4800型扫描电镜进行观察。
2结果与讨论
在实验开始阶段，我们通过将铁刨花浸入含有催化金属盐的溶液中，经置换反应将催化金属镀与铁刨花表面，形成新型多元金属催化体系，并通过S4800型扫描电镜进行表征，确定了催化金属已成功负载在铁刨花表面。下面我们对填料处理效率的影响因素进行了比较和研究，并确定最佳的反应条件。结果如下所示：
2.1 曝气时间对高浓度工业废水处理效果的影响
本实验为全程曝气过程，曝气时间极为废水处理时间，曝气可为反应提供充足的氧气，并在酸性环境下，氧气和氢离子在微电池阴极得到电子，由于两者电位差较大，是腐蚀反应进行迅速，促进内电解反应进程；由于曝气装置设与反应器底部，由下往上提供氧气，使反应器内废水定向流动，带动填料移动，铁屑之间产生摩擦，使铁屑表面难以形成钝化膜，提高废水COD去除效率。
图2 曝气时间对废水COD去除率的影响
从图2可以看出，废水COD去除率随着曝气时间增长而明显提高，在1h-2.5h内，去除率增长迅速，之后，增长趋于平缓。这种现象主要是由于：一方面，随着反应时间增长，铁屑的消耗量也随之提高，铁屑与表面铜产生的微电池的数量也相应减少，填料处理COD能力也趋于饱和；另一方面，随着反应的进行，微电池阴极的H+被大量的消耗，废水PH也逐渐升高，使阴极氧气与氢离子得电子反应减少，从而降低了体系反应速率。故在本实验的条件下，最佳曝气时间应选择2.5h。
2.2 pH对高浓度工业废水处理效果的影响
pH是内电解反应的重要参数之一，对高浓度工业废水处理效果影响较大，不同PH的处理效果如图3所示：
图3 pH值对废水COD去除率的影响
由上图所知，pH在1-4之间，废水COD去除率在不断的增长，当PH到4时，去除率达到最高值，而后，PH在4-5之间废水的COD去除率有所下降。当初始PH较低时，单质铁比较容易被氧化成Fe2+，并且产生氧化能力较强的•H，有利于电化学反应的进行，但是pH过低时，也会影响Fe2+的催化再生。而随着PH值增加，产生的Fe2+，Fe3+减少，使处理效果降低。因此，本实验最佳pH值为对应COD去除率达39.06%。
2.3 镀铜时间对高浓度工业废水处理效果的影响
在内电解反应过程中，铜做为微电池阴极，可以扩大两极之间的电位差，使难降解有机物可在电极上得以去除，而且将铜电镀到铁屑表面，使铁和铜有了更大的接触面积，形成了更多的原电池，而且镀铜过程中，铁和铜的置换反应迅速，在很短时间内，就可以在铁屑表面上镀上大量的铜，非常有利于污染物的降解，但当镀铜比例过大时，铁屑表面基本为铜所覆盖时，废水无法与铁接触，不能发挥铁碳原电池、铁铜原电池反应对有机物的降解作用，加大了铜的消耗量。所以需研究在铁屑表面镀铜到什么程度，可以使处理效果达到最佳。不同镀铜时间的处理效果如图4所示：
图4 镀铜时间对废水COD去除率的影响
由上图可知，镀铜时间在1~2min的填料对废水COD去除率增长迅速，在2min时刻达到最高的39.06%。而后，去除率就随对铁屑镀铜时间增长而缓慢的降低了。2min后所发生的情况，主要是由于，镀铜时间过久，导致铁屑表面会覆盖大量的铜，导致铁和铜的接触面积减少，从而使填料对废水处理效果降低。因此，在本实验的操作条件下，镀铜时间为2min为最佳选择。
2.4 镀镍时间对高浓度工业废水处理效果的影响
本实验选择镍作为多元金属体系的一种材料，是应为镍常用于化学反应中的反应催化剂，性质较为活泼，还原性较强，，能够增强铁碳内电解的效果，具有良好的应用前景。不同镀镍时间的处理效果如图5所示
由上图可知，镀镍时间在1-3min的填料对废水COD去除率增长迅速，而后则随电镀时间的增加去除率出现了缓慢的降低。其原因与镀铜类似，但与镀铜铁屑相比，镀镍3min的填料对废水COD去除率最高为29.03%，低于镀铜填料的COD去除率。其原因是铁和镍的电位差比起铁和镍的电位差要低，导致镀镍铁对废水的处理效果要低于镀铜铁。本实验镀镍时间为3min应为最佳选择。
2.5铜镍配比对高浓度工业废水处理效果的影响
为考察多元金属体系对高浓度工业废水的处理效果，本项目选用铜、镍与铁构成多元金属内电解填料。，铜、镍与铁屑产生不同的电位差，可在反应体系中形成铁-铜，铁-镍两种微型原电池，能够加快金属的电化学腐蚀，提高Fe2+和・H的产生速率，从而达到更理想的废水处理效果。在本实验中，先镀铜2min后再采用不同的镀镍时间，得到具有不同的铜镍配比的多元金属材料。镀铜2min后，不同镀镍时间的材料对废水的处理效果如图6所示：
图6 镀铜2min后，镀镍时间对废水COD去除率的影响
由上图可知，在镀镍1-2min的材料对废水COD去除率较高，而随着镀镍时间的增加，废水去除率有明显的降低。这主要的原因也是在于，随着镀镍时间过长， 使得未被铜覆盖的铁屑表面也全被镍单质覆盖，导致铁与铜镍的接触面积减少，从而使体系中微电池数量的减少，废水的COD去除率也开始迅速的降低。因此，在本实验中，多元金属体系选择铁镀铜镍，在先镀铜2min的条件下，在镀镍2min为最佳实验条件，去除率最高可达到43.33%。
2.6铁炭比对高浓度工业废水处理效果的影响
传统内电解中，即以铁炭作为填料，被称为铁碳内电解技术，且由于对高浓度及高色度的有机物处理效果优秀而为人称道，在本实验中，也予以考虑。不同铁炭比的处理效果如图7所示：
图7 铁碳比对废水COD去除率的影响
由上图可知，400g镀铜、镍铁屑加入活性炭，当铁炭比为1：1和4:1时，去除率提升不明显，而当铁炭比2：1时，废水COD去除率为49.83%，比相同条件下不加活性炭高6.5%。活性炭和铁屑之间可以构成宏观的原电池，可与铁-铜，铁-镍微型原电池同时作用处理废水，提高了对废水处理效果。由于活性炭在前期预处理时，已吸附饱和，所以可基本忽略活性炭的对有机物的吸附作用，只考虑电化学作用。因此，最佳的铁炭比，应选用2:1。
3、结论
（1）在铁屑表面同时镀铜和镍，可得到铜镍均匀附着于铁屑表面的多元金属填料，铁屑与铜或镍具有较大的接触面积。该填料具有高粗糙度较和高孔隙率的特点，将其与活性炭按适宜的比例混合后，可形成铁-铜、铁-镍、铜-镍和铁镍铜-碳的各种微型原电池，与传统铁碳内电解相比，对废水的降解能力大为提高。
（2）多元金属体系内电解材料处理高浓度工业废水的优化工艺参数为： pH=4，铁屑镀铜2min，镀镍2min，铁炭比为2:1。经过曝气2.5h后，对初始COD为40000mg/L的高浓度有机废水的COD去除率接近50%。
（3）多元金属体系内电解填料制备技术简易方便，成本低廉，具有良好的工业应用可行性。
参考文献
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学.1999,(1)：42-46
[9] 肖波涛，王涛. 一种新兴的高效废物处理技术―超临界水氧化法[J].化工进
出卖人：***电缆有限公司
签订地点：***开发区工地现场
买受人：**有限公司签订时间： XX 年 9 月 24 日
第一条标的、数量、规格及技术要求：详见附件。合同总价为192.5014 万元，人民币金额(大写)：
壹佰玖拾贰万伍仟零壹拾肆元整。如供货过程中数量型号发生变更，货物的单价按让利后总价同比例下浮。
第二条质量标准：所供电缆必须符合国家标准，线径及长度均不得有负公差，需提供产品出厂合格
证和3c 认证。
第三条出卖人对质量负责的条件及期限：质保期为安装完成验收合格后18 个月。
第四条包装标准、包装物的供应与回收：包装必须确保货物运抵现场的完好无损。电缆盘由出卖
人及时回收，若有丢失买受人概不负责。
第五条随机的必备品、配件、工具数量及供应办法：无。
第六条合理损耗标准及计算方法：无。
第七条标的物所有权自买受人验收合格后时起转移， 但买受人未履行支付价款义务的，标的物
属于出卖人所有。
第八条交(提)货方式、地点：按买受人的要求分批运至工地现场。交货时间为合同签订后10 天。
第九条运输方式及到达站(港)和费用负担：汽车运输，费用由出卖人承担。
第十条检验标准、方法、地点及期限：按电缆国家标准、现行行业标准及出卖人提供的经买受人
确认的样品验收。
第十一条成套设备的安装与调试：无。
第十二条结算方式、时间及地点：合同签订后，货物运至现场，经验收合格后付至货物价款的60%;
安装完成、调试合格、验证文件齐全后付至货物价款的90% ;其余10%作为质量保证金，在质保期满后
14 天内付清(不计利息)。
第十三条担保方式(也可另立担保合同)： 无。
第十四条本合同解除的条件：出卖人的供货质量、时间未按合同约定，买受人有权解除合同。
第十五条违约责任：出卖人未按合同约定供货，买受人在权对出卖人进行合同总价1%~5% 的罚款。
买受人未按合同付款，出卖人有权停止供货。
第十六条合同争议的解决方式：本合同在履行过程中发生的争议，由双方当事人协调解决;也可由
当地工商行政管理部门调解;协调或调解不成的，按下列第(一)种方式解决：
(一)提交南京仲裁委员会仲裁;
(二)依法向人民法院起诉。
第十七条本合同自双方签订之日起生效。
第十八条其他约定事项：
采购合同
1、电缆进场后按国家相关标准进行检测，检测费用由出卖人承担。
2、供货数量为暂定量，具体量以买受人在施工过程中的要求为准，最终按实结算。出卖人投标报价
中已包含由此发生的运输费用。
3、货物单价为固定单价，不因任何原因而调整。
4、出卖人提供的电缆是全新的未使用过的。电缆不允许有接头。电缆应持有国家归口管理部门核发
的生产许可证，并有南京市、江宁区等相关政府进网许可证。
5、出卖人应负责指导电缆安装、敷设、试验等技术服务工作。
6、多芯电缆要求分色，其分色按国家标准(黄、绿、红、蓝、黑)双色。
7、电缆的封端应严密。
8、出卖人生产货物时以每号建筑为单位，不可将同种型号规格的电缆合为一根。
9、货物运至现场后，出卖人负责免费将货物卸至买受人指定的地点。
10、招标文件、投标文件、对投标文件的书面澄清等均作为合同附件，是合同不可缺少的一部分。
出卖人买受人鉴(公)证意见：
出卖人(章)： 买受人(章)：
住所：住所：
法定代表人：法定代表人：
委托人：委托人：
电话：电话：
传真：传真：
开户银行：开户银行：鉴(公)证机关(章)
帐号：帐号：经办人：
邮政编码：邮政编码：年月日
签订时间：签订时间：
采购合同
附件:
使用部位：
1 号建筑
序号 材料名称 型号规格 单位 数量 单价 合价
--------------------------------------------
1 铠装铜芯交联电力电缆yjv22-0.6/1kv-4*120+70 米933 225 209925
2 铠装铜芯交联电力电缆yjv22-0.6/1kv-4*70+35 米605 130 78650
3 铠装铜芯交联电力电缆yjv22-0.6/1kv-4*50+25 米823 92 75716
4 铠装铜芯交联电力电缆yjv22-0.6/1kv-4*25+16 米360 51 18360
5 阻燃电力电缆zr-yjv -0.6/1kv-4*35+16 米40 70 2800
6 阻燃电力电缆zr-yjv -0.6/1kv-5*4 米49 20 980
7 阻燃电力电缆zr-yjv -0.6/1kv-5*2.5 米41 8 328
8 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-4*35+16 米72 65 4680
9 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-4*25+16 米221 50 11050
10 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-5*16 米46 36 1656
11 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-5*10 米147 23 3381
12 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-5*6 米67 20 1340
13 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-5*4 米88 15 1320
14 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-3*4 米29 10 290
15 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-5*2.5 米147 8 1176
16 铜芯电力电缆vv-0.6/1kv-4*2.5 米59 10 590
17 铠装铜芯控制电缆kvv22-22*2.5 米750 27 20250
18 铠装铜芯控制电缆kvv22-26*2.5 米320 31 9920
19 铠装铜芯控制电缆kvv22-38*2.5 米500 49 24500
20 铠装铜芯控制电缆kvv22-2*4 米1910 6 11460
21 阻燃铜芯双绞线zr-rvs-2*2.5 米9400 2.5 23500
22 阻燃铜芯双绞线zr-rvs-2*1.5 米22560 1.5 33840
合计 535712
使用部位：2 号建筑
序号 名称 型号规格 单位 数量 单价 合价
--------------------------------------
1 铜芯电力交联电力电缆 yjv-0.6/1kv
4*185+95 米 140 320 44800
4*150+70 米 710 250 177500
4*120+70 米 265 214 56710
4*35+16 米 250 62 15500
4*25+16 米 100 48 4800
采购合同
铜芯铠装交联电力电
2 缆 yjv22-0.6/1kv
yjv22-4*185+95 米 160 330 52800
yjv22-4*150+70 米 180 270 48600
yjv22-4*120+70 米 150 220 33000
yjv22-4*70+35 米 180 130 23400
yjv22-5*16 米 170 43 7310
3 阻燃铜芯电力电缆zr-yjv-0.6/1kv
4*35+16 米 250 70 17500
4 阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv-0.6/1kv
3*2.5 米 1900 4.6 8740
4*120+70 米 50 230 11500
4*70+35 米 220 123 27060
4*50+25 米 230 86 19780
4*35+16 米 100 70 7000
4*25+16 米 150 50 7500
4*95 米 120 145 17400
4*50 米 250 70 17500
4*25 米 200 45 9000
4*4 米 50 12 600
4*2.5 米 50 10 500
5*16 米 150 36 5400
5*10 米 1200 25 30000
5*6 米 1100 16.6 18260
5*4 米 900 11.5 10350
5*2.5 米 2800 8 22400
5*1.5 米 50 8 400
5*1.0 米 450 6 2700
5 阻燃铜芯屏蔽控制电
缆 wl-kvvp-3*1.0 米 2400
5.7 13680
wl-kvvp-5*1.0 米 1500 7 10500
wl-kvvp-10*1.0 米 400 12 4800
6 阻燃铜芯控制电缆 zr-kvv-3*1.0 米 2500 2.6 6500
zr-kvv-5*1.0 米 900 3.5 3150
zr-kvv-7*1.0 米 400 4.5 1800
zr-kvv-4*1.0 米 100 4 400
7 阻燃铜芯屏蔽控制电
缆 zr-kvvp-3*1.0 米 1200
4.8 5760
合计 744600
使用部位： 3号建筑
序
号
材料名称型号规格单位数量单价合价
铠装铜芯电力电缆
yjv22-0.6/1kv
4*120+70
米 285 225 64125
铠装铜芯电力电缆 yjv22-0.6/1kv 4*95+50 米 422 185 78070
铠装铜芯电力电缆 yjv22-0.6/1kv 4*25+16 米 153 51 7803
铠装铜芯电力电缆 yjv22-0.6/1kv 5*10 米 251 30 7530
阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv0.6/1kv-4*95+50 米 65 180 11700
第 4 页共 6 页
采购合同
6 阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv0.6/1kv -4*50+25 米 105 86 9030
7 阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv0.6/1kv -4*35+16 米 246 70 17220
8 阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv0.6/1kv -4*25+16 米 115 50 5750
9 阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv0.6/1kv -5*16 米 104 36 3744
10 阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv0.6/1kv -5*10 米 312 25 7800
11 阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv0.6/1kv -5*6 米 263 16.6 4365.8
12 阻燃铜芯电力电缆 zr-yjv0.6/1kv -5*4 米 207 11.5 2380.5
【关键词】 精密线切割加工 工件余留部位切割 工件精密切割
目前的高精度、高强度工件加工工作中，用到最多的切割方法是用电火花线切割机进行切割，相比于传统的切割工具，具有更高的切割强度与精度。而随着科技技术的不断发展，许多工件正在走向复杂化，不光具有很高的强度与精度要求，还有更加复杂的结构，很容易出现许多难以加工的余留部位，传统的线切割加工工艺已经渐渐地满足不了工件加工的需求。
1 使用传统电火花线切割机加工方法的不足
传统的电火花线切割机加工方法的不足主要体现在精密复杂的高强度工件加工的时候，对于工件余留部位的加工难以解决。这类工件的余留部位，由于本身的高强度，一般的切割设备难以完成，而如果一次性用线切割方法切割又容易受到工件复杂结构的影响，破坏工件的精度。而要采用多次加工的方法进行余留部位的线切割，又容易出现电火花线电路断电的情况，无法持续进行线切割加工。
特别是线切割工作时的断电情况更是难以避免，因为工件中的余留部位通常是不规则地分布在工件多处，在切割时导电回路一旦切割掉一块余留部位，就肯定会导致电火花切割机器断电。因此，鉴于传统切割方法在对精密工件余留部位进行切割时所存在的不足，就必须要采用更加新颖的技巧来处理。
2 精密工件余留部位的切割加工处理方法
要解决精密工件余留部位的切割问题，最关键的切入点是要解决切割设备的断电问题，让电火花线切割机能够进行持续的切割工作。为了解决这一情况，就要保证在切割过程中一直有导体与切割回路连接，保持电路畅通。本文讨论的解决思路是使用铜作为导体保持电火花线切割的电路连接。
（1）铜导体的选择。为了保持工件的精密性，应该选用较为光滑干净的薄铜片作为材料，铜片要具有一定的可塑性，方便对其进行整形处理。选用的铜片分别作为两种情况下的导电用途，一种是将铜片固定在被切割部分作为导电之用，另一种是将铜片作为填充物塞入切割部分的间隙中使其起到导电的作用。
（2）铜片固定在切割部分的方法。将铜片固定在切割部位与母体材料之间，就是为了切割部分在切割时有好的定位，从而保障工件的切割加工质量。铜片的固定法相对来说较为简单，只需要将铜片整形并插入切割缝隙，用粘贴材料固定就可以了。1）铜片整形：将选用的铜片进行整形处理主要是为了提高切割时的精度，保证切割质量。一般是将一根铜片折叠成一长一短的两部分，并将两部分合并在一起用小锤锤平，最后再将铜片重叠部分的弯曲处修成尖状，就基本上完成了对铜片的整形。2）铜片固定：将铜片固定这一步是一项比较细致的工作，在将铜片塞入缝隙中的时候既不能太紧也不能太松，太紧有可能会损伤到工件表面，而太松则很容易不导电，起不到固定铜片应有的效果。因此为了形成良好的导电性，一般使用粘贴材料对铜片进行辅助固定，比如说常用的环氧树脂瞬时快干胶，就是一种非常合适的粘贴材料。另外，在固定铜片时，为了使喷嘴靠近工件，增加工件切割精度，需要在铜片插入缝隙后将其外面的一段掰下，使其与工件表面贴合。将AD段铜片掰下与工件表面贴合之后，就可以使切割喷嘴与切割部位的D点更好地接近，保证工件余留部位的精密加工。
（3）铜片填充在加工缝隙中的方法。在加工缝隙中填充入铜片的目的同样是为了导电，只是由于适合的情况不一样，铜片固定所用的粘贴材料不导电，在遇到要使铜片与加工缝隙内部紧密接触的情况时，就需要用到铜片填充的方法充实加工缝隙。在填充缝隙之前，和固定铜片的方法一样，也需要对铜片进行整形处理，其整形步骤可以参考上文，整形形状也大致与铜片固定方法的整形形状相同。而铜片填充进入加工缝隙时，通常是以对称布置为原则，使填入的铜片松紧程度适中即可以了。而在一些如齿轮加工等不方便加入铜片的工件中，也可以将铜片换成铜丝。总之，可以根据具体的工件形状来选择合适的铜导体。
（4）电火花线切割方法。对切割缝隙进行了精密度提高以及切割设备的持续性导电处理之后，就可以进行下一步的正式切割了。在切割时所用的方法与寻常的精密工件的切割加工类似，只是在工件余留部位的切割中，更需要提高加工的精密度，让工件在不受到额外损伤的同时能够完成完美切割，以高效高质的效果应用到生产当中。如图，左边的工件是采用加入铜片的方法，而右边的工件没有加入铜片。通过对工件中每一个齿口弧度的对比可以发现，加入铜片进行加工所得到的工件具有更加高的精密度。
3 精密线切割加工工件余留部位的技巧注意要点
要使以上的工件余留部位的精密高强度加工成功实现，除了掌握其基本处理方法之外，还要知道切割处理中的技巧要点，在加工时对其要点多加注意，特别是对容易被忽视的细节更要着重关注。
（1）在固定或者填充铜片的时候要注意铜片的对称分布，并要将其塞紧，以免加工工件发生偏移，对加工的精度造成影响。特别是固定铜片时，在没有用粘贴材料进行加固处理之前，就应该使铜片具有一定的稳定性，否则难免会出现工件部位的偏移。（2）在使用粘贴材料的时候，要注意粘贴材料尽量不要靠近工件需要切割的余留部位。因为所用的粘贴材料多为液体，如果过于靠近余留部位的话，很容易造成切割设备的堵塞，中断切割工作进行。（3）在将铜片填充如加工缝隙的时候，要注意铜片表面的光滑洁净。因为加工工件虽然具有高强度，但其对精密度的要求同样非常高，如果铜片表面过于粗糙，则非常容易对工件造成损伤，对于精密工件的加工来说，一点微小的损伤往往就代表着极大的加工偏差。
4 结语
通过对精密线切割加工在工件余留部位中的应用探讨可以发现，采用铜片进行导电改进的方法非常具有实用性。并且所使用到的材料都比较廉价，更可以在工件加工过程中现场制作，具有很高的推广性。总体来说，这种工件余留部位的加工处理方法简单易行、经济实惠，可以为精密高强度工件的加工精度与加工效率起到较大的提升作用。
参考文献：
[1]陆奎.电火花线切割加工中工件表面质量控制[J].华章，2010，15：190-191.
[2]禇旭阳.微细电火花集成加工技术的研究[D].哈尔滨工业大学，2010.
关键词：无氰镀铜 清洁生产 羟基乙叉二膦酸 工艺设计
中图分类号：TQ153 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）08（b）-0105-01
20世纪70年代中期曾推出了焦磷酸盐镀铜、硫酸盐镀铜、乙二胺镀铜的等电镀方式。但是这些工艺都存在不足或欠缺。近年来，为了从源头削减有毒有害物质，保护环境，减少剧毒氰化物危害，取消剧毒的氰化物电镀又提上了日程，各种环保型的绿色电镀工艺被提升到很高的位置，无氰镀铜作为一个有代表性的课题又被重视起来。
1 总体思路
本工艺设计从实际需求出发，以掌握的理论知识为基础，从主络合剂的选择入手，和主盐一起组成基础配方。对基础配方进行试验，摸索最佳成分比例，寻找能提高镀液性能的氧化剂、添加剂、辅助络合剂等。确定工艺参数，进行批量试生产，形成工艺文件指导生产。
2 基本原理
铁基体上电镀铜有两方面难点：一是铁的钝化难处理，铁在空气、水及各种介质中，由于热力学不稳定性，其表面处于一种相对钝化状态。基体与镀层结合不牢，是这一钝化现象的宏观表露；二是铁对铜的置换难以解决，由于存在反应：Fe+Cu2+Cu+Fe2+，铁基金属在溶液中很容易附着上一层结合力较差的置换铜层，然后在这样疏松的铜层上电镀，整个镀层的结合力自然难以保证。在氰化镀铜液中，络合剂是氰化钠，溶液中以[Cu（CN）2]-、[Cu（CN）3]2-、[Cu（CN）4]3-形式存在，由于CN-具有很强的络合能力及还原性，溶液中铜基本上是以络合物的形式存在，即使有少量的铜离子也是以一价铜离子存在。所以溶液中不会发生Cu2+的置换反应，加上CN-的强力去污和活化能力，这样镀层结合力很容易得到保证。试验主要针对这两点，加强活化，确保以活化的状态进入镀液来避免钝化的产生。使用合适的络合剂对Cu2+充分络合，形成电位较低的络合物，避免置换的发生，利用辅助络合剂对极少的游离的Cu2+进行辅助络合，从而使结合力得到了保证。
3 基础配方及试验条件
通过查阅相关资料[1～3]结合试验经验得出基础配如表1所示。
这种配方比例及条件存在着结合力、稳定性差等问题需进一步改进。
4 基础配方反映出的问题及解决方法
4.1 结合力差
由于无氰镀铜溶液中普遍存在Cu2+，钢铁零件进入槽液时，电镀未开始就附着上一层置换的结合力差的薄铜层，然后再在这层结合力差的铜层上电沉积电镀层，整个镀层结合力不好。为避免铜置换反应的发生，必须使Cu2+充分络合，这样就能避免置换反应的发生。除主络合剂外又寻找到辅助络合剂，该辅助络合剂主要是针对HEDP体系，对HEDP络合后剩余的Cu2+进行络合，确保溶液没有游离Cu2+存在，这样就避免了置换的发生。
在阴极极化曲线测试的整个电位范围内，阴极极化能力明显强于未加辅助络合剂。在有些电位区间，其极化能力已经超过了氰化物。辅助络合剂的加入较大幅度地提高了对铜离子的络合能力，铜配离子在阴极过程中放电更加困难，降低了铜的析出电位。加入辅助络合剂后进行了四批试样，与未加入辅助络合剂时相比零件合格率明显提高。该辅助络合剂的加入提高了铜析出时的阴极极化，降低了临界起始电流密度，使铁的表面在铜沉积前得到了充分活化，提高了铜镀层与基体的结合强度，最终使合格率有了明显的提高。
4.2 溶液稳定性差
配置的溶液在放置过程中，出现了大量白色絮状物。采用外力搅拌、加温、加水都不溶解。分析产生该现象的原因有三种：一是有机酸腐败发酵产生；二是自来水中Ca2+、Mg2+的沉积物；三是溶液中络合物溶解度低。通过加酸观察到白色絮状物遇酸溶解，而有机酸腐败变质产生的话，应该是不可逆的，可以排除第一种可能。加适量的络合剂溶解，而水中Ca2+、Mg2+的沉积物在络合剂中是不溶解的，排除第二种可能。可以确定是第三种原因。用KOH代替NaOH调节pH值，消除HEDP的钠盐因溶解度低对溶液的影响。通过这样的方法不但使原来的沉淀完全溶解，也彻底解决了生成沉淀问题。
4.3 允许电流密度范围低
该工艺允许的电流密度低，镀层薄，镀层孔隙率高，溶液分散能力不好，电镀过程中局部金属离子密度低。采取的措施是：（1）使主要离子充分络合；（2）改善溶液的分散能力。加入辅助络合剂后，由于二价铜离子全部络合，溶液中存在的能放电的离子均是以较大颗粒状的离子团存在，这样较大的离子团在电场的趋动下移动速度较慢，使得电流沉积速度较慢，分散能力较差。根据上述原因，加入了合适的导电盐，从而增加了电流密度的上限（能达到3A/dm2），提高了电镀速度，改善了溶液的分散能力。
5 性能分析
5.1 溶液的稳定性
工作槽液配好至今，槽液澄清，没有沉淀和絮状物析出，只有水分的蒸发和补充，各成分一直比较稳定。
5.2 镀层的性能
经过90min电镀后，按WJ456-1995金属覆盖层光学仪器用铜电镀层规范—划线试验法，铜镀层没有任何部分脱离基体，附着强度合格。经过30min电镀后，孔隙率检验，零件主要面上有孔隙3～5个/cm2，经60min电镀后主要面上孔隙率为零。
6 溶液配方与工艺条件
经过多次试验测试努力，得出较为合理的配方。
7 结语
该工艺有效解决了钢铁件易钝化问题，大幅提高镀液的阴极极化能力，降低临界起始电流密度，有效保证了镀液和镀层性能。清洁生产，绿色电镀是表面处理行业的发展趋势。通过本工艺的研究，为无氰镀铜工艺全面取代氰化镀铜探索出一条思路。
参考文献
[1] 张梅生，张炳乾.无氰碱性镀铜工艺[J].材料保护，2004.