中国早期黄铜混合矿冶炼工艺的模拟探索

【前言】中国早期黄铜混合矿冶炼工艺的模拟探索由文秘帮小编整理而成，但愿对你的学习工作带来帮助。黄铜在我国的使用,最早可追溯至新石器时期。迄今为止,我国考古出土的早期黄铜实物有:1.陕西临潼姜寨遗址(仰韶文化)出土的黄铜片和黄铜管状物,年代为4700～4000BC(1); 2.陕西渭南北刘遗址(仰韶文化)出土的黄铜笄,年代为3900～3000BC(2); 3. 山东胶县三里河遗址(龙山文...

摘要:按照“混合矿冶炼工艺”模拟了黄铜冶炼实验。利用X射线衍射、X射线荧光、金相显微镜、扫描电子显微镜等方法,分析了模拟实验所得的黄铜样品,并讨论了中国早期黄铜的冶炼工艺。实验结果表明:当温度高于800℃时,孔雀石、炉甘石和木炭在密闭装置中,即可反应生成黄铜,所炼黄铜的金相组织以等轴晶为主,伴有少量孪晶。冶炼温度在800℃时,所炼黄铜的含锌量低于5%;850℃时,其含锌量可超过10%;达到900℃后,其含锌量将超过20%。

关键词:黄铜;炉甘石;孔雀石;金相

Abstract:In order to explore the smelting process of early brass, we did simulation experiments and analyzed the brass obtained from simulation experiments with X-ray diffraction, metallographical microscope and scanning electron microscope. The results showed: malachite, calamine and charcoal can react and form brass in closed device when the temperature is over 800 ℃, and the main microstructure of brass formed is isometric crystal,with a few twin.calamine will be deoxidized to zinc; when the temperature is 800 ℃, the brass formed contain Zn less than 5%; when the temperature is 850 ℃, the formed brass contain Zn more than 10%. when the temperature is over 900 ℃, the zinc content of formed brass can exeed 20%.

Key words:brass; calamine; malachite; microstructure

一、 前 言

黄铜在我国的使用,最早可追溯至新石器时期。迄今为止,我国考古出土的早期黄铜实物有:1.陕西临潼姜寨遗址(仰韶文化)出土的黄铜片和黄铜管状物,年代为4700～4000BC(1); 2.陕西渭南北刘遗址(仰韶文化)出土的黄铜笄,年代为3900～3000BC(2); 3. 山东胶县三里河遗址(龙山文化)出土的黄铜锥,年代为2300～1800BC(3)。

这些早期的黄铜实物,特别是姜寨的黄铜片和黄铜管,不仅是我国最早的冶炼黄铜,也是世界上最早的冶炼合金之一。

这些黄铜实物的含锌量均超过20%(1)(2)(3)。在冶金起源时期,古人能否冶炼出含锌量如此高的黄铜?这些黄铜又是如何冶炼出来的?学术界关于早期黄铜的冶炼工艺主要有三种观点,一是 “渗合工艺”,即将锌矿、木炭与自然铜(或人工冶炼铜)以混合状加热,于较低温度下(800℃左右),游离出来的锌将缓慢扩散至铜中而形成低锌黄铜(4);二是“混合矿冶炼工艺”,即将含铅锌矿的铜矿石或孔雀石与炉甘石混合后,于铜的熔点以下(950～1000℃)直接炼得(5);三是热煅或固体还原工艺(6)。

为了揭示早期黄铜的冶炼工艺,参照“渗合工艺”和“混合矿冶炼工艺”,开展了黄铜冶炼的模拟实验。本文介绍的是“混合矿冶炼工艺”,其具体步骤为:将炉甘石、孔雀石与木炭按一定比例混合后,放入带盖坩埚内,再将坩埚置于马弗炉中,分别设定不同的温度和时间,进行模拟冶炼实验。模拟炼得样品后,采用X射线衍射、X射线荧光、金相显微镜、扫描电子显微镜等技术,对模拟实验的原料以及模拟实验的冶炼产物进行检测分析。

二、 实验方法

1. 实验试剂及器材

刚玉带盖坩埚(100ml),炉甘石,木炭,孔雀石。

2. 实验配比

模拟试验所用材料分别采用下述三种配比:即,(1)5克孔雀石、10克炉甘石和5克木炭;(2)10克孔雀石、10克炉甘石和5克木炭;(3)10克孔雀石、5克炉甘石和5克木炭。

3. 模拟实验

按上述比例将炉甘石、木炭与孔雀石混合均匀,每种比例取若干份,分别放入100ml的刚玉坩埚内,盖上坩埚盖后,置于马弗炉中,迅速加热至750℃、800℃、850℃、900℃、920℃、950℃,保温不同的时间,再随炉冷却。

利用X射线衍射、X射线荧光、金相显微镜和扫描电子显微镜等,测试分析所用原料和冶炼产物。所用仪器的型号及测试条件为:

(1)中国布莱格科技(北京)有限公司生产的MSAL XD―2型X射线衍射仪,Cu Kα射线,λ= 1.5406?,工作电压、电流:30kV,30 mA,扫描速度4°/min, 步长0.02°。(2)日本岛津公司生产的800HS型能量色散X射线荧光光谱仪,侧窗铑(Rh)靶、50w小功率X光管、下照射式、可调光斑1~10mm,Si(Li)探测器,样品室大小为300×150mm。(3)日本奥林巴斯公司生产的BX51型金相显微镜,金相腐蚀液为FeCl3―HCl的水溶液。(4)日本日立(HITACHI)公司生产的S―3400N型扫描电子显微镜,配有英国OXFORD公司生产的EDS7021型能谱仪。其成分测定采用无标样定量分析法,每个样品分析的元素含量数据经归一化处理。

X射线荧光分析提供样品的成分信息,利用金相分析可观察样品的显微组织结构,了解样品的铸造方法、冷却速度以及加工处理工艺、使用状态等。利用扫描电子显微镜观察样品剖面的形貌,结合X射线能谱分析,可提供样品的微区成分,通过元素线扫描、面扫描分析,可揭示样品所含各相的元素分布情况,推测反应过程中元素的扩散情况。

三、 结果与讨论

1. X射线荧光分析结果

在750~900℃条件下,冶炼一定时间后,冶炼产物仍保持孔雀石的块状,但断面已为金属组织。温度为950℃时,冶炼产物为大小不一的颗粒状(图一)。分别从不同条件下冶炼所得的产物中,各选取三块,对它们的剖面进行X射线荧光分析,求得平均成分,分析结果见表一。

2. X射线衍射分析

X射线荧光的分析数据(表一)显示:(1)在750℃条件下,冶炼6小时后,冶炼产物中未检测到锌;(2)在800℃条件下,冶炼6h与24h后,三种配比所炼产物的含锌量均为2%左右。虽然冶炼时间6小时与24小时明显不同,但冶炼黄铜的含锌量基本相同,其原因估计是,冶炼温度为800℃时,锌的还原速率较慢,产生的锌主要氧化成氧化锌附着于坩埚内壁,仅少量锌与孔雀石中的铜反应生成黄铜。(3)在850℃条件下,冶炼1小时后,冶炼黄铜的含锌量超过5%;冶炼6小时后,冶炼黄铜的含锌量可达10%以上。(4)在900℃条件下,冶炼1小时后,冶炼黄铜的含锌量可达20%;950℃冶炼2小时后,含锌量可达30%以上。

以上分析表明,当冶炼温度和时间相同时,第一种原料配比冶炼所得黄铜的含锌量高于其它两种配比的相应含量;原料配比和冶炼时间相同时,冶炼黄铜的含锌量随冶炼温度升高而增加。

模拟实验所用孔雀石的主要成分为碱式碳酸铜:Cu2CO3(OH)2,图二为其X射线衍射图谱。所用炉甘石的主要成分为水锌矿:Zn5(CO3)2(OH)6,图三为其X射线衍射图谱。在800℃、850℃、900℃、920℃、950℃条件下冶炼时,其坩埚内壁上均附着一层白色结晶物。X射线衍射分析指出,该物质为氧化锌(图四)。而当温度为750℃时,不论冶炼时间长短,均无这种白色结晶物产生。这一事实表明:当冶炼温度超过800℃时,炉甘石会被木炭还原生成锌,而部分锌迅速氧化成氧化锌,附着于坩埚内壁。图五为冶炼残渣的X射线衍射图谱。物相分析指出,此残渣的主要成分为氧化锌和硅酸锌。这一结果说明,冶炼6小时后,水锌矿已全部分解为氧化锌,然而,氧化锌并没有被全部还原成锌,究其原因,可能是木炭耗尽或者还原速度慢所致。

3. 金相分析

选取由第一种配比冶炼所得的部分样品进行金相分析,其结果如下:

(1) 在750℃条件下,冶炼6h所得黄铜的金相组织图(图六)显示,该组织含有大量等轴晶,其晶粒较小,小于10um。

(2) 在800℃条件下,冶炼6h所得黄铜的金相组织图(图七)显示,该组织由大量等轴晶组成,此外,还有部分孪晶。总体来说,其晶粒较小。

(3) 在850℃条件下,冶炼1h所得黄铜的金相组织图(图八)显示:该组织含有大量等轴晶和孪晶,晶粒较小。850℃冶炼6h所得黄铜的金相组织图(图九)显示,其组织与冶炼1小时所得黄铜的组织类似,但其晶粒比1小时的要大。

(4) 在900℃条件下,冶炼1h(图一)与2h(图一一)所得黄铜的金相组织图比较分析显示:两者皆含有大量等轴晶和孪晶,前者的晶粒较小,后者的晶粒稍大。在920℃条件下,冶炼1h所得黄铜的金相组织(图一二)与900℃条件下保温1h的金相组织类似,其晶粒也显得大一些。在950℃条件下,保温1小时所得黄铜金相组织图(图一三)表明:该组织边缘为等轴晶,晶粒较大,大于100um,而中间仍为等轴晶和孪晶,晶粒较小,约20~50um。

4. 扫描电子显微镜分析

为精确测定金相组织中各相的成分组成,将以上样品置于扫描电镜内进行高倍观察及X射线能谱分析,结果见图一四~一八和表二。

(1) 在800℃条件下,冶炼6h所得黄铜的能谱数据指出,孔隙边缘(图一四中B)的含锌量约6%,内侧(图一四中A)含锌量约5%,而离孔隙较远的位置(图一四中D和E)含锌量约3%。这说明锌是从孔隙外部向内部扩散的。需要指出的是,样品预处理时,腐蚀程度略微深了些,这样可能导致测得的锌含量偏高。

(2)在850℃条件下,冶炼1h和6h所得黄铜的二次电子像(图一五、一六)显示,冶炼黄铜的空隙较多,推测这些孔隙为锌进入孔雀石的通道。相比之下,冶炼6h所得黄铜的空隙少些,而冶炼1h所得黄铜的能谱分析指出,该分析区域内各相锌含量相差不大,含锌量约4.5~5.5%;冶炼6h所得黄铜中,大晶粒(图一六中A、B、C)的含锌量差别不大,皆为12%左右;小晶粒(图一六中D、E、F)的含锌量差别较大,含锌量从8%至14%不等。

(3)在900℃条件下,冶炼1h所得黄铜的二次电子像(图一七)显示,其剖面空隙较多,且能谱分析数据表明该分析区域内各相的含锌量差别不大,含锌量约23~24%。在950℃条件下,冶炼1h所得黄铜的二次电子像(图一八)显示:其部分组织(图一八中A)与在900℃条件冶炼1h所得黄铜的组织类似,其含锌量略高,约28%,不含铅。另一部分(图一八中H)为晶粒较大、较致密的组织,在这一区域,晶界上(图18A和G)分布有铅颗粒,锌含量分布较为均匀(图一八的C、D、E、F),约33%,明显高于小晶粒区(图一八中A)的锌含量。

模拟实验样品扫描电镜能谱分析结果(表二)。

四、 结 论

综上所述,可得如下结论:

(1) 密闭装置中,当温度达到或高于800℃时,孔雀石、炉甘石和木炭可以反应生成黄铜,冶炼所得黄铜的金相组织中主要为等轴晶,并有少量孪晶。且当温度介于800~900℃之间时,所得黄铜保持孔雀石的原始形态。

(2) 温度为800℃时,孔雀石、炉甘石和木炭可以反应生成低锌黄铜,含锌量不超过5%;反应温度为850℃时,冶炼所得黄铜的含锌量可达10%以上;反应温度为900℃时,冶炼所得黄铜的含锌量可达20%以上。

(3) 原料配比相同、冶炼时间亦相同时,冶炼所得黄铜的含锌量随冶炼温度的升高而增加。

参考文献:

(1) 半坡博物馆、陕西省考古研究所、临潼县博物馆:《姜寨――新石器时代遗址发掘报告》,第544~548页,文物出版社,1988年。

(2) 韩汝玢、柯俊:《中国科学技术史•矿冶卷》,科学出版社,2007年。

(3) 中国社会科学院考古研究所:《胶县三里河》,第196~199页,文物出版社,1988年。

(4) 刘诗中:《中国先秦铜矿》,江西人民出版社, 2003年。

(5) 北京钢铁学院冶金史组:《中国早期铜器的初步研究》,《考古学报》1981年第3期。

(6) 柯俊、王昌燧:《青铜冶金考古的一些热点问题》,《科学时报》2006年第8期。