我国汽油清洁化技术的发展

【摘 要】目前环境保护意识的提高促进了汽油清洁化技术的发展。也为汽油清洁化提出了更高的要求，为了满足生产低硫汽油和超低硫汽油的要求，对汽油进行脱硫处理的重要性日益突出。除此之外，将轻汽油中的高含量烯烃通过芳构化等反应转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃等，有可能为轻汽油加氢脱硫技术提供有利条件。现在我国成品油品中催化裂化（FCC）汽油约占我国成品油总量的80%左右。催化裂化汽油中的烯烃和硫含量很高，要进行脱硫。通常用的加氢脱硫方法虽然可以降低汽油中的硫含量，但在加氢脱硫过程中会造成烯烃大幅减少，使辛烷值损失。因此采用烯烃芳构化反应转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃，为轻汽油加氢脱硫技术是有利的。

【关键词】催化轻汽油；催化裂化汽油；降烯烃；芳构化；脱硫

环境保护意识的不断提高促进了汽油清洁化技术的迅猛发展。目前如何有效地降低汽油中的烯烃含量和硫含量，同时又能较好的保持油品的辛烷值成为研究的热点，并且开发了相应的一系列的技术手段。

我国车用汽油主要以催化裂化（FCC）汽油为主。当前，催化裂化汽油脱硫是我国汽油质量升级的核心任务。我国现行的汽油脱硫技术主要有RSDS技术、RIDOS技术和OCT—M技术等。这些技术的共同特点是：先将全馏分汽油切割成轻馏分和重馏分，然后再对重馏分进行加氢脱硫处理，最后将轻馏分与脱硫后的重馏分进行调和得到产品。由于催化裂化汽油中的烯烃主要存在于轻馏分，而噻吩以及噻吩衍生物等硫化物则主要存在于重馏分，所以通过处理催化裂化汽油的重馏分既可以有效地降低成品油中的硫含量，又可以减少烯烃的损失，从而减少汽油中辛烷值的损失。但是，随着我国目前对成品汽油中硫含量的限制日趋严格，加工方案很难满足今后生产低硫和超低硫汽油的要求，进一步脱除汽油中的硫化物的必要性越来越大。催化裂化轻汽油加氢脱硫的挑战性主要在于防止高含量的烯烃加氢饱和物。虽然非加氢脱硫方法可以避免烯烃加氢饱和，但是在应用上存在问题。例如：传统的碱洗脱硫方法不但造成环境污染，而且只有效地脱除硫醇及硫化氢等硫化物；效果比较好的氧化脱硫和吸附脱硫工业应用难度大。因此，结合我国现有的催化裂化汽油选择性加氢脱硫生产模式，开发针对催化裂化轻汽油的选择性加氢脱硫技术有很重要意义。

当今社会，随着人们对环保意识的逐渐加强，汽车尾气排放造成的大气污染日益受到关注，因此，世界各国也相继颁布了新的清洁汽油标准。我国汽油的80%左右的汽油来自于催化裂化装置，催化裂化汽油硫含量和烯烃含量都比较高，汽油中90%以上的硫化物都来源于催化裂化汽油。国外汽油中催化裂化汽油只占34%，催化重整汽油占33%，烷基化、异构化、醚化汽油共占33%。目前从国内石油加工业的工艺流程及装置特点来看，今后相当一段时间内，这一现状很难得到根本改变。因此，降低催化裂化汽油中的烯烃含量和硫含量是满足我国越来越严格的清洁汽油标准的关键。

一、世界燃油规范

表1、表2和表3分别列出了《世界燃油规范》、欧洲汽油标准及我国汽油标准。

表1 《世界燃油规范》规定汽油主要指标

表2 欧洲汽油规格变化

表3 中国汽油规格变化

我国2003年1月1日起，在全国汽油标准中执行GB17930-1999标准。该标准要求，把汽油硫含量控制在≤1000μg/g要降到硫含量控制在≤800μg/g。苯含量≤2.5v%，芳烃含量≤40v%，烯烃含量≤35v%。标准中只有95号汽油，没有97号汽油。2006年12月6日起，全国汽油执行GB17930-2006标准（国Ⅱ标准），该标准取消了95号汽油，增设97号汽油。硫含量控制在≤500μg/g，苯含量≤2.5v%，芳烃含量≤40v%，烯烃含量≤35v%。2009年12月31日，全国执行国Ⅲ标准。硫含量控制在≤150μg/g，苯含量≤1.0v%，芳烃含量≤40v%，烯烃含量≤35v%。2000年7月1日起，汽油执行GB17930-1999标准。2004年10月1日，执行地方标准DB11/238-2004-1（相当于国Ⅱ标准）。与国Ⅱ标准的不同之处是，标准中只有95号汽油没有97号汽油，烯烃含量从≤35v%降低到30v%。2005年7月1日执行DB11/238-2004-2（相当国Ⅲ标准）。与国Ⅲ标准的不同之处是，标准中只有95号汽油没有97号汽油，芳烃含量≤35v%，烯烃含量≤25v%。北京市在2008年已经开始执行国Ⅳ标准，要求硫含量≤50μg/g。最近要求汽油硫含量要更低。

随着汽车工业的发展，我国机动车保有量2007年已经超过了1.5亿辆，并且仍以每年超过两位数的增长速度递增，作为汽车的主要燃料，汽油的消耗量也随着汽车数量的迅猛增加而快速增加，汽车尾气排放对空气造成的污染问题日益突出，尾气中的SOx、NOx等对环境的影响最为显著。解决汽车尾气污染的重要措施之一就是提高车用燃料的质量，因此，提供清洁的、环境友好的车用燃料成为目前炼油工业的重要任务。

为了提高车用燃料的质量，世界各国不断提高了燃料规格的标准，也制定了更加严格的燃油规范。欧、美、日等发达国家在汽油的清洁化方面走在了世界前列。美日两国现在用的标准中规定，汽油中的硫含量不得超过30μg/g，欧洲早在2005年施行的欧Ⅳ标准中规定硫含量不大于50μg/g，并计划于2011年使用零硫的（硫含量小于10μg/g）汽油。我国目前正在全国强制实施相当于欧Ⅲ的国Ⅲ标准，标准要求：烯烃含量不大于30%；芳烃含量不大于40%；苯含量不超过1%；硫含量不大于150μg/g。而酝酿中的国Ⅳ（相当于欧Ⅳ）标准中规定硫含量不大于50μg/g，这一标准已经在一些中心城市如北京等地率先实施。

汽油是很好的燃料，汽油中的硫化物在内燃发动机中燃烧时，以硫氧化物SOx形式排入大气，造成酸雨的前身物。降低汽油中的硫含量就可以减少尾气中易挥发的有机物（VOC）、CO和NOx的排放量。此外，汽油硫含量高，汽车尾气催化转化器的寿命要缩短，性能变差。烯烃不仅影响汽油的安定性和发动机的使用，而且还会使环境受到严重污染。降低汽油中烯烃含量可以减少汽车尾气中的氮氧化物（NOx）的排放量。此外，烯烃的光化学反应活性很高，易挥发的烯烃进入大气后很快发生光化学反应，促进地面臭氧的生成。因此，清洁汽油标准中对烯烃含量和硫含量都做了严格的限定。由于催化裂化汽油是我国汽油的主要调和组分，使得我国成品汽油具有高硫高烯烃含量的特点，造成我国成品汽油质量与发达国家有较大差距。因此催化裂化汽油脱硫降烯烃，将成为我国清洁汽油的核心任务。

二、催化裂化汽油中硫化合物和烯烃的分布

按照催化裂化汽油的馏出温度可以把催化裂化汽油分割为轻馏分（LCN）、中间馏分（MCN）和重馏分（HCN）。随着裂化温度的提高，汽油中的烯烃含量逐渐减少，而芳烃含量逐渐提高；轻馏分占汽油质量的60%，而硫含量仅占15%，而中间馏分和重馏分占汽油质量的40%，硫含量却占85%。以上说明烯烃主要分布在汽油轻馏分中，而硫和芳烃则主要分布在汽油重馏分中。硫醇主要存在于在轻馏分中，硫醚、噻吩及烷基噻吩存在于中间馏分中，重馏分则以苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）为主。在175℃以上，随着汽油馏分沸点的升高，噻吩类含硫化合物取代基和苯环数量也相应增加，结构变得越来越复杂，稠化度也越来越高。

三、催化裂化汽油的加氢精制和非加氢精制技术

（一）汽油加氢脱硫精制技术（HDS）

Prime-G+技术是由法国石油研究院开发的。原料首先在第一反应器中进行选择性加氢处理，此时反应条件温和，原料中的二烯烃被选择性饱和，同时原料中的硫醇类含硫化合物通过烷基化转化成较重的含硫化合物。产物经过分馏分成LCN和HCN两部分，其中富含烯烃的LCN中由于主要硫化物硫醇的转化使得硫含量很低，而硫含量较高的HCN中烯烃含量很低，此时对HCN进行深度加氢脱硫处理，可以最大限度的避免烯烃的饱和，以及由于烯烃饱和而造成的辛烷值的损失。该技术在脱硫时采用双催化剂，反应条件温和，由于在最大程度上减少了烯烃的饱和程度，并且没有芳烃的损失，因此辛烷值损失少。

表4 具有代表性的汽油加氢脱硫技术

具有脱硫和辛烷值恢复能力的ISAL工艺最早是由委内瑞拉国家石油公司研究开发公司（INTEVEP）开发的。后来与UOP公司合作开发，应用于高烯含量油品的脱硫及辛烷值恢复。该工艺在脱硫后采用包括异构化和大分子裂解等技术恢复辛烷值。由于该工艺投资较少、适用原料范围广等特点，具有广泛的应用前景。

OCTGain工艺是由美孚石油公司（Mobil）开发的并且最早在1991年就投入了商业化运营。到现在为止，该工艺已经发展到了第三代技术，该工艺运用固定床反应器，在降低FCC汽油硫含量的同时，可以保持辛烷值不降低。主要体现在：全馏分进行加氢处理，硫化物被转化成硫化氢，烯烃也被饱和。这时的硫含量通常

（二）汽油非加氢脱硫精制技术（Non-HDS）

表5给出了具有代表性的汽油非加氢脱硫精制技术。

表5 具有代表性的汽油非加氢脱硫精制技术

S-Zorb工艺是由菲利浦公司开发的吸附脱硫精制技术。该技术采用专利吸附剂，吸附剂为负载的金属吸附剂。负载的金属可能以Zn为主，辅以Co和Ni等。含硫化合物中的硫原子吸附在吸附剂上并与吸附剂反应，而将烃类分子释放出来，返回到汽油中。吸附剂被送去再生，硫原子转化成SO2被收集。再生后的吸附剂经过还原后可以再次循环使用。

TReND是由RTI公司开发的吸附脱除汽油中硫化物的技术。该工艺所用吸附剂为一种可再生的吸附剂，吸附剂由负载的金属氧化物制备而成。该工艺在没有氢的存在下就可以脱除油品中的全部的硫醇，但是在脱除噻吩类硫化物时，H2会对催化剂有促进作用。

四、结论

我国成品油品中催化裂化（FCC）汽油约占我国成品油总量的80%左右。催化裂化汽油中的烯烃和硫含量比较高，需要进行脱硫。通常用的加氢脱硫方法虽然可以降低汽油中的硫含量，但在加氢脱硫过程中会造成烯烃大幅减少，使辛烷值损失。因此采用烯烃芳构化反应转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃，为轻汽油加氢脱硫技术是有利的。

参 考 文 献

[1]孟纯绪.我国炼油业“十一五”面临的挑战[J].石油科技论坛.2007（2）：26～29

[2]Khare G P.Process for the production of a sulfur sorbent.US，6184176.2001