生物燃料的发展及其对发动机油性能的影响

摘要:介绍了近年来全球生物燃料的发展,统计了近年来燃料乙醇和生物柴油产量,并预测了今后生物燃料的发展趋势。利用GFC氧化试验、TEOST MHT-4和HTCBT等实验室模拟试验和Caterpillar 1N、Mack T-12发动机试验及实际行车试验考察了生物燃料对发动机油性能产生的各种影响,同时介绍了国际主要OEM对生物燃料所持的立场与态度。

关键词:生物燃料;燃料乙醇;生物柴油;发动机油;性能

中图分类号:TE626.32 文献标识码:A

The Development of Biofuels and Possible Impacts on Engine Oil Performance

QIN Xiao-dong1, CHUI William1, NAKAMURA Yoshitomo2, YANG Dao-sheng1

(1. Infineum Beijing Representative Office, Beijing 100004, China; 2. Infineum Japan Ltd. Co., Tokyo 1000011, Japan)

Abstract:The global development of biofuels is reviewed. The statistic productions of fuel ethanol and biodiesel in recent year are collected and the development trends of biofuels are predicted. Some bench tests and engine tests such as GFC oxidation test, TEOST MHT-4, HTCBT, Caterpillar 1N, Mack T-12 and field test are employed to evaluate the possible impacts of biofuels on engine oil performance. The positions and attitudes of some global OEMs on biofuels are also introduced.

Key words:biofuel; fuel ethanol; biodiesel; engine oil; performance

0 前言

进入21世纪后,随着世界范围内汽车的普及速度进一步加快,车用燃料的需求量也日益增长。近年来石油价格日益高涨,2008年上半年原油价格甚至已突破了100美元/桶。同时,石油作为不可再生资源,将会随着人类的开采日益枯竭。并且石油燃烧的排放物给环境带来污染,所生成的温室气体CO2使全球变暖,破坏地球的生态平衡。为应对这些危机,近年来世界各国都加紧了对可再生能源的开发和利用。生物燃料作为石油燃料的替代品,具有清洁环保和可再生等特点,主要是指通过生物资源生产的燃料乙醇和生物柴油。大力发展生物燃料,对于减少石油依赖及保障国家能源安全具有很大的意义,对于减轻环境污染更有特殊的作用。因为生物燃料是“碳平衡”(Carbon Neutral) 燃料,可以降低因使用化石燃料带来的温室气体(主要是CO2)的过量排放。早在2003年欧洲议会通过了使用可再生能源指南,规定2005年要使其占消耗燃料的2%,2010年要达到5.7%,到2020年将达到10%[1-2]。美国2005年通过的“能源政策法案”规定2006年使用的可再生能源占全部燃料的2%左右,2012年将达到3.5%左右。2007年底更通过了“能源自主与安全法案”,要求通过使用生物燃料等手段在2017年减少以石油为来源的汽油用量的15%,并设定2022年的目标为17%左右[3]。由于石油价格的上涨使生物燃料在价格上可与之竞争,因此目前已成为全球可再生能源开发利用的重要方向。而随着生物燃料的进一步推广,使用生物燃料的汽车也越来越多,生物燃料对车用发动机油性能的影响也逐渐显现。

1 生物燃料的发展状况

1.1 燃料乙醇的发展状况

燃料乙醇主要是指以农作物为原料,经发酵、蒸馏、脱水后加入变性剂制得的无水乙醇。燃料乙醇以一定比例与普通汽油混合后可得到车用乙醇汽油。这是本世纪初面市的传统产品,因当时石油的大规模低成本开发,其经济性未受重视。但自上世纪70年代中期以来四次较大的“石油危机”,特别是90年代以来排放规格的不断变严及京都议定书对CO2排放的要求使燃料乙醇工业在世界许多国家得到重视。巴西因其有丰富的生物乙醇资源从70年代初就大力推行燃料乙醇政策。美国在1995年推行新配方汽油,乙醇是其中选项之一。在2000年新配方汽油第二阶段燃料乙醇的发展提上了日程[3]。近年来石油价格的飙升给生物乙醇也提供了大力发展的价格基础。特别是2005年美国通过能源政策法案后,2006年美国的生物乙醇产量达到了1500万t,比年初增长了25%,占其汽油总用量的3.5%。世界上其他一些国家也开始仿效,表1为近年来主要生产国及全球燃料乙醇的产量[4]。

从表1中可看出,目前美国是燃料乙醇生产的第一大国。乙醇年产量在2005年达到了1270万t,比2001年产量已翻了一番,到2007年燃料乙醇产量达到了1950万t。美国2007年《能源自主与安全法案》设定2022年单是传统的玉米乙醇应达到4500万t,如果加上其他从生物废料生产的燃料乙醇将接近8500万t,占汽油消耗量的20%左右[3]。但是如果燃料乙醇年产量超过3600万t,美国各界对于“要粮食还是要燃料”的争论将会十分激烈。巴西在发展燃料乙醇方面也处于领先地位,产量仅次于美国。2007年产量已达到1500万t。据报道,巴西目前有320家乙醇生产厂,今后5年内还将增加50多家乙醇工厂。巴西目前使用的汽车燃料中兑有25%的乙醇,50%以上的汽车使用乙醇燃料,而该国生产的新一代汽车中越来越多的车辆可以完全使用乙醇为燃料。目前美国与巴西占据了全球燃料乙醇产量的75%以上。 中国也是燃料乙醇的重要生产国。2007年产量达到145万t。目前全国有9个省全部或部分推广使用乙醇汽油,据称10年后中国燃料乙醇需求量保守估计每年也将达500万t左右。欧盟也是燃料乙醇的主要生产国,其燃料乙醇主要是使用由生物乙醇制得的ETBE[5],在2008年预计生物乙醇将有很大的增长,产量将超过中国。

1.2 生物柴油的发展状况

生物柴油是指以油料作物、野生油料植物油脂以及动物油脂、餐饮回收油等为原料油通过酯交换工艺制成的脂肪酸甲酯(FAME)再生性柴油燃料。近年来出于节能减排的需要以及石油价格飞涨等原因,使得西方国家为发展生物柴油而制订一系列积极政策和措施。近年来生物柴油的投资规模增大,开工项目增多,生产能力急剧增长。表2[6]列出了近年来欧盟、美国及全球的生物柴油年产量及生产能力,表3列出了全球各地区对生物柴油的需求量。

目前欧盟区是全球生物柴油最大的产地,主要以菜籽油为原料生产生物柴油,2007年已达到了550万t,需求量为723万t。预计2010年需求将达到1200万t。亚太地区产量与需求量均居第二,其中日本与韩国生物柴油生产能力分别达到了40万t和20万t。泰国、马来西亚等东南亚国家都在积极开发以棕榈油和椰子油为原料的生物柴油。中国在2006年生物柴油产量接近15万t,2008年有望达到20万t,2020年计划达到200万t。美国近两年生物柴油增长迅速,2006年产量达到83.2万t,产能为其2.3倍;2007年产量为145万t,产能为其4倍。2008年产量将达210万t,而产能将急增为其5倍。目前全球对于生物柴油的需求也日益增加,在未来几年内,增长非常迅速,预计到2010年对生物柴油的需求量将达到2000万t左右,但是全球的生产能力预计2008年将是需求的2.5倍,而欧洲与北美占此产能的80%。

随着产量的进一步扩大,生物燃料将会与粮食争夺各种资源,矛盾将进一步突出。特别是近来粮食价格飞涨与生物燃料过分扩张有一定的关系。因此开发不与粮食争夺资源的新一代生物燃料技术将受到欢迎,如使用农作物下脚料的第二代燃料乙醇[4]及使用生物沼气制油的BTL技术,也有考虑使用非食用油料作物如海藻、麻风籽等[7]制取生物柴油。

2 生物燃料对发动机油性能的影响

随着生物燃料的进一步推广,使用生物燃料的汽车也越来越多。生物燃料的性能与原来传统的汽油和柴油的理化性质都不太一样,甚至使用不同生物原料生产的生物燃料之间性质也不尽相同,所以其对发动机油性能影响也与传统燃料有所不同。

2.1 燃料乙醇对发动机油的影响

燃料乙醇目前直接混入汽油中一般加入5%~10%,如以生物乙醇制得的乙基丁基醚(ETBE)混入汽油可以加到15%[5]。对现有的发动机和发动机油影响不大,但是提高添加比例的呼声越来越高。欧洲主要发展生物乙醇制得的ETBE[5],而美国则大力发展乙醇直接混入的E85。这就不得不考虑其对发动机和发动机油的影响。

首先是燃料对油的稀释问题。对于燃料乙醇来说,它是单沸点且蒸发潜热更高,所以液体乙醇更容易到达气缸壁然后被活塞环刮入油中。而且乙醇易与水完全混合,未燃烧的乙醇冷凝后与水混合后进入油将可能导致油品乳化或与油相分离。这样可能影响到油中添加剂的溶解性和性能。此外,乙醇燃烧后将产生比普通汽油多1/3的水,这也使得情况变得更差。

其次是乙醇汽油对发动机油氧化性能的影响。润英联公司联合福特公司与巴西石油公司几年前也进行了相关研究[8]。巴西是目前乙醇汽油应用最广的国家。大部分汽车是使用含25%乙醇的E25汽油,也有一部分车使用E85和纯乙醇E100作为燃料(这部分车的发动机是专门设计的,称为灵活燃料汽车(FFV),既能使用E85或E100,也可以使用普通汽油)。当时研究发现[8],在一些操作条件苛刻的四冲程小排量发动机中(1000 mL),使用E25燃料时发动机油常出现油泥较多的问题。据分析,油泥的形成起始于进入油中燃料的部分氧化产物。而巴西的汽油中烯烃含量较高,容易被氧化,这也加速了油中油泥的形成。当时设计了发动机试验来研究该油泥问题。研究中使用了1.0 L四冲程发动机,在高窜气比的类似程序Ⅴ的操作条件下,所用燃料为含25%乙醇的汽油E25,试验油为API SL粘度SAE 20W-50矿物油,试验时间200 h以上。在前100 h内,按照试验条件:高窜气比、低水温、油温和充分怠速,导致油粘度下降。100 h之后,粘度和戊烷不溶物均上升。在试验结束时油总酸值TAN和铁含量都很高。但是换用含更多抗氧剂的API SM油的话,情况却大有改善,比API SL油有更好控制油泥生成的能力。

燃料乙醇的另一个问题是腐蚀[9]。它不仅使燃料系统腐蚀而且不完全燃烧后产生的乙醛和乙酸对发动机的各部件腐蚀性也增加。ETBE也有同样问题只是比乙醇轻而已。因此有必要在燃料及发动机油中额外加入抗腐蚀剂[10]。

目前OEM对使用燃料乙醇的态度不尽相同。美国三大汽车公司十分积极推出能使用E85的耐腐蚀的灵活燃料汽车(FFV),2007年末美国已经拥有600多万辆灵活燃料汽车。三大汽车公司于2008年3月末联合发出倡议,希望在2012年美国的FFV或能使用E85的汽车保有量达到50% 。美国目前允许含乙醇10%的E10使用在普通汽车上。 而欧洲大多数OEM仍然坚持只允许E5的使用,而且主要是发展ETBE。日本OEM则相对保守,多数OEM只允许3%的乙醇E3使用,对于燃料乙醇或ETBE直接混入汽油尚在争论,日本国内也缺少相关资源。即使是在美国的日本OEM也只有尼桑少量生产FFV。

2.2 生物柴油对发动机油的影响

生物柴油比普通柴油密度与表面张力要高,馏分更重、更窄、挥发度更高,特别是粘度比普通柴油要更大。生物柴油粘度一般为3.5~5.0 mm2/s,比普通柴油2.0~3.5 mm2/s的粘度高出约15%~75%[9-10]。因此从燃料喷嘴雾化时将形成更大的小液滴,使雾化变差。李博士[11]使用菜籽油甲酯与0#柴油比较其燃烧雾化效果,发现生物柴油雾化的效果只有0#柴油的一半。这表明液滴直径变大与空气的雾化变差。因此使用生物柴油,将更容易出现不完全燃烧现象。加之生物柴油的馏程在320~350 ℃,比普通柴油高且馏程很窄,因此未燃烧的生物柴油进入油后更容易在油底壳保留并累积。油实际被燃料稀释的程度一般取决于操作条件、发动机设计和燃料性质。一般来说,直接喷射柴油机比间接喷射柴油机的燃料稀释问题要严重,因为后者相对来说更少地依赖于燃料的雾化程度。对于一些老式的直喷柴油机,如果使用纯生物柴油将出现很严重的燃料稀释问题。据报道[12-13],早在上世纪80年代,Siekmann和Blackburn都发现,使用纯生物柴油B100的直喷柴油发动机,发动机油被燃料稀释比高达20%,导致油品变质加速,需要大幅度降低换油周期。即使是新一动机缩小了气缸间隙仍然有相当严重的燃料稀释问题。Thomos Sem[14]在2004年使用B100的大豆油甲酯在Yanmar 2.1 L直喷柴油机上进行实验,400 h后油底壳中含生物柴油8%,粘度下降了3 mm2/s,而使用普通柴油粘度却没有下降。Sadeghi-Jorabci[15]使用含菜籽油甲酯的生物柴油在巴士上进行实际行车实验,在16000 km时油中含17.3%的生物燃料,粘度由14 mm2/s降到8.7 mm2/s,且含有铬和铅金属元素。而使用普通柴油只有5%的燃料稀释, 粘度降到13.3 mm2/s后恒定。

因此使用生物柴油将不可避免会带来燃料稀释,由于生物柴油主要是含有不饱和脂肪酸的酯类,很容易被氧化。透过活塞环进入油底壳被氧化后将进一步促进油的氧化,形成油泥、不溶物和酸性物质,从而使油品粘度、TAN增加和TBN下降,活塞积炭增多,清净性降低[14]。

如果燃料稀释程度高的话将降低油品粘度和油膜厚度,导致出现磨损。同时,对于生物柴油来说,其中的自由脂肪酸和甘油将会导致燃料喷射系统的腐蚀。生物柴油降解产生的羧酸产物也将增加腐蚀。之前有一些研究报道[16-18],在使用生物柴油后,机油被燃料稀释,导致粘度大幅下降,机油中的金属含量也有一定程度的上升[19],但性能优异的发动机油对生物柴油的负面影响有所减轻[20]。

2.2.1 关于生物柴油对发动机油影响的实验[21]

润英联公司使用了目前最新模拟实验,发动机实验和行车实验全面地考察了生物柴油对不同性能级别发动机油的氧化安定性、低温流动性、清净性、腐蚀与磨损等影响。

2.2.1.1 模拟实验

(1)GFC氧化试验

它是欧洲工业界用来评价发动机油氧化安定性的方法。试验条件如下:300 mL油,温度170 ℃,无催化剂,通以10 L/h流量的空气,时间为144 h和188 h。试验结束后进行分析。试验油样分别采用纯发动机油、纯机油分别混入10%B0(即普通柴油)、10%B50(生物柴油和普通柴油各占50%)和10%的B100(纯生物柴油)。同时采用两种发动机油进行试验,一种为中档油(满足ACEA A3-02,B3-98性能要求),另一种为高档油(满足ACEA E6-04,MB p228.51性能要求)。图1是GFC氧化试验后粘度增长结果,图2是其总酸值TAN增长结果。

从图1可以看出,经过144 h氧化后,加入10%各种柴油的中档油40 ℃粘度均增加,且随着生物柴油的比例增大而增大,B100最大至30.8 mm2/s。且在188 h试验后,全部中档油的样品几乎成了固体,无法流动。与此相对照的是,高档油在加入10%各种柴油进行试验后,其40 ℃粘度增长也是随其中生物柴油的比例增大而增长,但总的来说增长幅度较小。经188 h后,仅加入10%B100的高档油样成了固体,其他样品仍能流动。这一点也可以从图2得到佐证。加入各种柴油的中档油其总酸值TAN均大幅增加,尤以加入纯生物柴油B100的增加幅度最大。而高档油其总酸值虽然也有所增长,但增幅相对较小。

(2)TEOST MHT-4试验

TEOST MHT-4试验是API SL及SM规格中用于评价发动机油生成沉积物倾向的。使用的油样除取消加入纯生物柴油B100外其余同GFC实验。图3为TEOST MHT-4试验结果。从图3可以看出,加有普通柴油的实验与发动机油本身结果接近,但加入生物柴油B50的中档发动机油其沉积物增幅最大,而高档油的沉积物增长幅度相对较小。

(3)HTCBT高温腐蚀模拟试验

HTCBT(高温腐蚀模拟试验)是目前ACEA E7和API CI-4、CJ-4规格中测定腐蚀的试验。结果见图4与图5。

从图中可以看出,发动机油中混入10%普通柴油,其HTCBT试验铜、铅与纯发动机油试验结果相比几乎没有变化。但混入10%B50和B100的话,对于性能稍差的中档油,试验后铜、铅含量都大幅度升高。而对于性能优异的高档油,试验后铜、铅含量变化不大。这说明发动机油中混入生物柴油,确实会对铜、铅金属产生一定的腐蚀。而发动机油性能的高低对于减少其腐蚀具有重要的作用。性能好的发动机油能控制生物柴油带来的腐蚀,在一定程度上保护了发动机部件。

润英联公司也考查了不同原料生产的生物柴油对发动机油腐蚀方面的影响,仍然采用HTCBT试验,其结果见图6和图7。

从图6和图7可以看出,原料不同影响差别也较大。以棕榈油为原料的生物柴油对铜、铅的腐蚀相对较小,而以大豆油为原料的生物柴油对铜、铅的腐蚀相对较大,菜籽油居中,目前欧洲生物柴油主要是以菜籽油为原料,美国则主要用大豆油,而东南亚国家的生物柴油主要来源于棕榈油。

(4)不同原料生物柴油对发动机油低温性能的影响

采用15W-40发动机油不加与加入10%各类不同来源的生物柴油(菜籽油、大豆油和棕榈油)及普通柴油测定其-20 ℃的CCS和-25 ℃的MRV。结果表明,在CCS的测定中各种柴油加入发动机油后粘度均比不加时降低60%以上,只有棕榈油只降低30%左右。MRV测定表明只有棕榈油不降反而升高6%,其余均降低70%以上。所以棕榈油甲酯只适合在热带使用,且最好只用单级油,因为多级油若粘度指数改进剂选择不当,则使用后的油可能出现无法泵送的情况。

2.2.1.2 发动机实验

所有实验均使用含大豆油甲酯30%的B30生物柴油与普通柴油对比。

(1)Caterpillar 1N清净性试验(CJ-4规格油使用)

使用符合CJ-4规格与ACEA E6规格的两个发动机油,结果如表4。

从表4可见,使用B30与普通柴油相比对CJ-4油的清净性没有影响,均通过。对清净性更好的E6油也是如此。只有在E6油中混入生物柴油使其含量达5%时出现严重的顶环岸重炭以及顶环槽充炭不合格,但活塞清净性仍然合格。可见生物柴油对CJ-4和E6这样高性能的发动机油影响不大。

(2)Mack T-12发动机试验

Mack T-12是CJ-4规格中带废气循环(EGR)的发动机试验,用于评定由烟炱引起的轴瓦及缸套磨损、油耗与氧化性能。此处也使用CJ-4试验油,燃料为B30生物柴油与普通柴油进行实验对比。

表5 Mack T-12生物柴油试验结果

从表5可见生物柴油使油中的铅含量增加而超标,但其余指标与普通柴油类似。

2.2.1.3 润英联的生物柴油行车实验

润英联在美国的River Valley进行了生物柴油行车试验。车队包括11台装有Mack E7 314 kW(427 hp)发动机和10台装有Cummins ISX 331 kW(450 hp)发动机的重型卡车。 在一直用2#柴油燃料运行了14个月和约22.53万km(14万mile)后,将卡车切换使用含20%生物柴油的燃料。所用机油为API CJ-4发动机油。图8和图9为行车试验后废油分析。图10和图11为试验性能。

从结果来看,两种发动机使用普通柴油和20%的生物柴油,废油中铁含量相差并不大,铜含量也无异常,但铅含量均大幅升高。但从图10来看发动机轴瓦实际运行状况仍然良好。所以废油中铅并非来自轴瓦而有可能来自燃料油箱。两种发动机使用生物柴油后,机油的氧化度均有一定程度的升高,其中Mack发动机升幅相对较大。但图10来看油泥并未增加。但是图11的冠岸重炭两车均上升。这也说明生物柴油的引入将在一定程度上加剧机油的氧化。但由于CJ-4油的性能水平高,所以一定程度上抵消了生物柴油带来的负面影响。 2.2.2 主要OEM对生物柴油的立场[22](见表6)

大多数OEM均接受B5,但对更高用量的生物柴油均持谨慎态度。

3 结论

(1)近年来,由于节能减排的要求以及石油价格的高涨,欧美均出台了许多鼓励使用生物燃料的政策。因此包括燃料乙醇和生物柴油在内的生物燃料发展迅速,全球生物燃料的产量和需求量及生产能力都不断增长。在未来几年里,这一增长趋势仍将继续。但随着需求的扩张与粮食争夺资源加剧,急需开发新的生物燃料来源和技术。

(2)生物燃料与普通石化燃料的性质有所不同,其添加比例较低时,对发动机油性能的影响较为有限,但以高比例加入石化燃料中使用时,对发动机油的影响逐渐显现。

(3)生物燃料对油的稀释程度比石化燃料要高,这将导致机油粘度降低,带来发动机磨损问题。同时,生物燃料的引入带来发动机油的污染造成腐蚀、氧化、油泥和沉积物使发动机油性能变差。

(4)润英联公司所进行的模拟试验、发动机试验和行车试验表明,大比例添加量的生物柴油对油的氧化、腐蚀及低温性能存在一定程度的负面影响。性能优异的发动机油在很大程度上能降低生物柴油带来的各方面负面的影响。

(5)当前发动机和汽车OEM对生物燃料的应用问题比较关注。对低比例生物燃料,大多数OEM都能批准用于目前未经改造的普通发动机。但对高比例调合的生物燃料,大多数OEM目前都持谨慎态度。

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收稿日期:2008-08-06。

作者简介:秦晓东(1975-),男,硕士,2001年毕业于中国石油大学(北京)化学工程与工艺专业,润英联北京市场技术服务代表,主要从事油添加剂的技术研究及推广工作,已公开数篇。