如何降低聚丙烯灰分

摘 要：以1102K为例，此产品是神华宁夏煤业集团煤炭化学工业公司在年产50万吨气相法聚丙烯装置上生产的均聚通用拉丝料，产品质量初步的测试数据和销售公司反馈的市场信息显示，我公司试生产的1102K产品灰分与市场同类牌号相比偏高。

关键词：聚丙烯；灰分；灰分分析

中图分类号：TQ325.8 文献标识码：B 文章编号：1009-9166（2011）026(C)-0175-02

引言：目前下游用户聚丙烯通用拉丝料主要用于编织袋、窄带、挤出片材后吸塑成型（多用于食品包装领域）、BOPP薄膜、纤维等领域。尤其是在BOPP薄膜、纤维等领域的应用对聚丙烯树脂灰分要求较高（要求灰分在200ppm以内）。通过质检对目前市场常用对应产品牌号的检测，灰分都在200ppm以内。对于1102K产品灰分偏高问题，研发中心在质检中心的大力协助下进行了相应的试验研究。研究结果表明：采用常用卤素吸收剂硬脂酸钙替代目前使用的DHT―4A，在保证产品性能的前提下，灰分可控制在200ppm以内，并可有效控制生产成本。

一、灰分的概念及来源

1、灰分的概念

灰分是在高温灼烧时，物质发生一系列的物理变化和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物就称为灰分。聚丙烯灰分是指粉料样品在高温[（850±25）℃]灼烧后仍然不能挥发而残留下来的杂质在整个样品中的含量，一般用质量分数或mg/kg表示。可见，聚丙烯化验分析的灰分是聚丙烯中的无机物，由系统中含有的无机物质而来。

2、灰分的来源

（1）设备管道等带入的杂质。

（2）聚合阶段添加的催化剂、活化剂、给电子体等。

（3）挤出造粒段添加的抗氧剂、卤素吸收剂（吸酸剂）等。

根据质检中心不同批次粉料和粒料的检测结果，聚丙烯粉料的灰分含量约100―150ppm左右，与国内其他厂家的拉丝料粉料灰分指标比较，稍高。而挤出造粒后的粒料灰分则达到了260ppm至360ppm左右（开车初期最高达500至600ppm）。因此我们认为产品灰分很大一部分来自挤出造粒工序的添加剂。

我公司聚丙烯牌号1102K挤出造粒工序的添加剂主要有主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、卤素吸收剂DHT―4A。

（1）抗氧剂1010：产品国标要求灰分含量低于0.1%，添加450ppm抗氧剂1010，对聚丙烯粒料产品灰分的理论贡献值小于0.45ppm。

（2）辅助抗氧剂168（C42H63O3P）：产品国标要求灰分含量低于0.3%，添加900ppm辅助抗氧剂168，对聚丙烯粒料产品灰分的贡献值小于2.7ppm。

（3）水滑石DHT―4A（Mg4.3Al2（OH）12.6CO3―mH2O）：含有大比例的Al、Mg化合物，不能分解的物质理论含量高达53%，按照我公司牌号1102K的添加分量，对聚丙烯粒料产品灰分的理论贡献值为159ppm。

（4）硬脂酸钙（（C17H35COO）2Ca）：高温不能分解的成分理论含量约为9.2%，如果按照300ppm加入量计算，对聚丙烯粒料产品灰分的理论贡献值为27.6ppm。

二、解决方案分析

从三种添加剂的灰分贡献值分析，挤出造粒工序增加的灰分值主要来自吸酸剂DHT―4A。由于抗氧剂的灰分贡献值非常小，因此，从降低灰分的角度，没有必要牺牲产品的抗氧化性能。可以在不改变产品抗氧剂配方的前提下重点从DHT―4A的使用上考虑降低灰分的解决方案。

方案一：降低DHT―4A的添加量。

利弊分析：如果降低DHT―4A的添加量，会对吸酸剂吸收氯离子的效果造成影响，如果使用高档的DHT―4A，将DHT―4A的添加量调整到200ppm，理论上可以将灰分值降低53ppm，但是我公司产品氯离子含量测试结果为15ppm，按照mCl/mDHT―4A=1/50的比例，DHT―4A的添加量已经偏低，达不到最佳的吸酸效果。如果通过降低DHT―4A的添加量暂时达到降低灰分的目的而影响了吸酸效果，后期因产品腐蚀下游客户加工设备造成的损失将影响公司声誉和产品的后续销售。因此不建议降低DHT―4A的添加量。

方案二：使用其他对灰分贡献值小的吸酸剂替代DHT―4A。

利弊分析：目前市场上的多数聚丙烯生产厂家采用添加硬脂酸钙作为吸酸剂生产拉丝料。虽然添加硬脂酸钙与DHT―4A相比有一定局限性，但是选择合适的硬脂酸钙可以满足薄膜加工的要求。因此可以考虑添加高质量的硬脂酸钙代替DHT―4A。

三、采用聚丙烯粉料及按配方添加各种助剂造粒后试验结果

对1102K批次的粉料按照不同助剂配方挤出造粒后进行灰分测试，试验结果如下：

表1―1不同配方的聚丙烯灰分测试结果

从表1―1我们可以得出如下结论：

（1）抗氧剂复合体系对灰分的贡献实测值为3ppm（理论值小于3.15ppm）。

（2）DHT―4A对灰分的贡献值为148ppm（理论值为159ppm）。

（3）硬脂酸钙对产品灰分的贡献值为43ppm（理论值为27.6ppm），以相同量的硬脂酸钙代替水滑石作为卤素吸收剂可以使灰分降低105ppm。

（4）参照工艺包内其他牌号硬脂酸钙添加份量，以450ppm添加，灰分值为217ppm，如果粉料灰分稳定控制在120―130ppm以下，粒料灰分可以控制在200ppm以内，如果借鉴国内同行业的硬脂酸钙添加量并选择优质产品，以低于450ppm的添加量添加，可以使灰分值降到180ppm或更低。

对表1―1中的5号样品进行物性分析，测试结果如下：

从表1―2中的物性测试结果可以看出，将挤出造粒工序助剂中的水滑石（DHT―4A）改为添加硬脂酸钙，除熔体质量流动速率较大外，材料的各项性能符合要求，拉伸性能突出。

为考察熔体质量流动速率较大的原因，课题组分别对实验所用粉料和粉料加抗氧剂体系进行了熔指测试，所得结果分别为7.7g/10min和6.4g/10min，可以看出，熔体质量流动速率偏大是粉料自身特点，可以排除助剂、螺杆挤出降解等因素。

四、硬脂酸钙替代DHT―4A的经济分析

按照装置聚丙烯产能50万吨/年计算，DHT―4A按照目前工艺300ppm添加，每吨价格参照目前装置所用产品进价。硬脂酸钙按照本报告中选择的450ppm添加，市场价格为1.4万―1.8万元，参照市场上最优质的产品价格1.8万元，经济分析如下表所示：

表2―3添加DHT―4A与硬脂酸钙的经济性对比

从表2―3可以看出，按照本报告提供的方案，使用硬脂酸钙代替DHT―4A，装置每年可以节省生产成本639万元。

五、结论

（1）挤出造粒段添加剂对产品灰分影响的实测结果与理论贡献值基本吻合，产生灰分的主要添加物为吸酸剂，如果以硬脂酸钙代替DHT―4A作为吸酸剂，可降低产品灰分约100ppm。

（2）使用硬脂酸钙作为吸酸剂，将产品的灰分值降低到约200ppm以内，产品各项性能指标基本符合技术要求。

（3）按照450ppm的添加量以硬脂酸钙代替DHT―4A，装置每年可以节省639万元的生产原材料成本。

（4）如果粉料灰分稳定在120―130ppm以下，硬脂酸钙添加量参考添加量较低的厂家拉丝料的300ppm进行添加，可以将粒料灰分降低到180ppm以下。

（5）以硬脂酸钙代替水滑石（DHT―4A）后，如果产品用于薄膜加工，还应注意观察产品的雾度、透明度的变化，研发中心将进一步研究变化规律和提出具体的解决方案。

作者单位：神华宁煤烯烃公司

参考文献：

[1]洪定一.丙烯――原理、工艺与技术（第二版）.中石化出版社,2011.

[2]李正光等.聚丙烯生产技术与应用.石油工业出版社,2006.

[3]杨明山.聚丙烯改性及配方.化学工业出版社,2009.

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