绿色油的生物降解试验与评价研究进展

中图分类号：TE626.3　文献标识码：A

0　引言

油由基础油和添加剂两部分组成。基础油是油的主要成分，决定着油的基本性质；添加剂则可弥补和改善油品某些性能方面的不足，赋予油品某些新的性能，是油的重要组成部分。目前广泛使用的油基础油主要分矿物基础油及合成基础油两大类。矿物基础油的应用广泛，用量很大，占到95％以上。目前，我国是仅次于美国的世界第二大油消费国，约占世界油消耗量的9.8％。

油的使用可以有效地减少机械摩擦，但油在装卸、灌注、机械运转过程中不可避免地由于渗透、泄漏、溢出和处理不当等途径进入环境中。矿物基油是石油的提炼物，不容易被生物降解，会在自然生态系统中长期存在，对环境造成严重的负面影响，同时也会对人类的健康造成极大地危害。另一方面，石油是不可再生资源，用量的逐年增加必将导致石油资源的枯竭，据报道，2050年石油将被人们用完。所以，开发出矿物基油的替代品已成为各国当务之急，目前，国内外都在积极研究矿物基油的替代品――绿色油。

1　绿色油

矿物油基础油和添加剂的选择主要为了满足机械的需求，而使用矿物油所带来的环境问题被研究人员忽视。随着人们对环境保护认识的逐步提高，对环境影响较小的绿色油正逐渐被人们关注。

绿色油又称为环境友好型(EnvironmentallyFriendly)或环境容许型(Erivironmentally Acceptable)油，是指其既能满足的需要，同时也能实现油在自然环境中被微生物降解，而不对环境造成危害。绿色油和矿物油一样，主要由基础油和添加剂配制而成。

1.1　绿色油基础油

目前可作为绿色油基础油主要有聚醚、合成酯和植物油。聚醚是1943年由美国联合碳化公司推出使用的，具有良好的性能、高闪点、高黏度指数、低倾点、抗燃等优点。调整聚醚分子结构中的可变因子可得到多种性能的产品，但聚醚具有一定的毒性，同时聚醚可溶于水，这就使得聚醚的应用具有很大的局限性。合成酯是多元醇酯、双酯及其复合酯，具有热稳定性及低温性能突出、黏度指数高、摩擦学性能优良、生物降解性良好、低毒的优点。目前合成脂已被广泛应用于航天领域，近年来也被应用于内燃机油领域以弥补矿物油在某些性能上的缺陷。合成脂的成本较高和较差的水解稳定性限制了其大规模使用。植物油是人们最早使用的油，早在公元前1650年，人们就开始用橄榄油、菜籽油、蓖麻油和棕榈油等植物油作为油。但由于天然植物油在氧化稳定性、低温流动性和水解稳定性等方面的缺陷，以及同矿物油相比起泡多、过滤性差等原因，其应用受到一定的限制。尤其是18世纪到19世纪的工业革命期间，矿物油的大量开采和使用，取代了植物油。近20年来由于人们的环保意识日渐加强，植物油作为绿色油基础油的合适原料而备受关注。

植物油主要由脂肪酸甘油酯组成，还包含少量的游离脂肪酸和磷脂、蜡质以及微量的甾醇类、生育酚和维生素E等。植物油具有黏度指数高、粘温性能好、抗磨性好、高闪点、低挥发性、无毒、易生物降解、对环境没有不良影响等优点。不同的植物油在理化性质方面具有较大的差异，主要原因是不同的植物油含有的脂肪酸尤其是不饱和酸的类型和含量不同。植物油要作为油基础油来使用必须改善其氧化安定性和低温流动性。通常，研究人员采用添加抗氧剂、化学改性、生物技术等措施来提高植物油的氧化稳定性。而改善植物油的低温流动性关键是改善脂肪酸甘油酯分子相互勾连的现象，多元醇复合酯类的羟基与植物油分子中酯基间的氢键作用可明显改善植物油低温流动性差的现象。南开大学蓖麻工程科技有限公司以蓖麻作为基础原料，经蓖麻油榨取、催化裂解、分子重组、绿色化学合成、调合等几十道工序，生产合成出了“蓖麻基生物降解通用发动机油”。

1.2　绿色油添加剂

要使植物油基础油的各方面性能满足实用要求，必须添加各种添加剂来进行复配。绿色油添加剂的研究起步比较晚，不少相关研究结果尚存争议，已成为各国材料科研工作者的一个热门课题。传统添加剂的设计主要从满足油的使用性能角度出发，很少考虑到环保因素。添加剂的加入会改变基础油本身的一些性质，尤其会对基础油降解过程中的微生物或酶有毒害作用，从而影响基础油的生物降解率。所以研制绿色油添加剂是实现绿色油实际应用的重要前提。目前绿色油添加剂主要有：抗氧化添加剂、抗压抗磨添加剂、降凝剂、新型纳米添加剂等。这些添加剂在满足使用性能的前提下，其本身必须是低毒的，可生物降解的。并且在满足油性能要求的情况下，添加剂的使用量越低越好。目前，我国的科研人员也已经研制出一些适合植物油的添加剂，孙霞等以N一油酰基谷氨酸为绿色油的表面活性添加剂，能够极大地改善油的生物降解性能。且N－油酰基谷氨酸可再生，属生物体构成部分，易于生物降解，毒性低。王芳等将新型抗氧剂迷叠香与传统抗氧剂T501复配，研究了其在菜籽油、季戊四醇酯、PA04组成环保基础油的抗氧化性能。结果表明其在基础油中具有良好的抗氧化性。石琛等以生育酚作为抗氧化剂，也取得了良好的抗氧化效果。

2　油的生物降解性评价

2.1　油生物降解的试验方法

油对环境的影响主要体现在油的生物降解性。油的生物降解性即油受微生物的攻击而分解为更小化合物的能力，是指油在微生物的作用下被氧化、分解的反应过程。按照油降解的产物，生物降解可被分为初步降解和最终降解。初步降解是指有机物被微生物转化成其他物质的过程。与初步降解相比最终降解更为重要，最终降解是指物质最终被降解为二氧化碳和水的过程。那么，怎样评价油的生物降解性，进而判定油的绿色特性一直是绿色油评价的主要内容之一。

目前，国际上还没有一个通用的标准衡量油的生物降解性。常用的油生物降解试验方法主要有：OEC D301系列、ISO方法以及CEC L－33－T93等，其中CEC(欧洲协调委员会)方法适用于非水溶性油，OEC D301系列方法主要适用于水溶性油。有人认为CEC L－33－T93试验是目前唯一被认可的评价非水溶性油生物降解性的试验方法。CEC L－33－T93试验方法最初被用于评价二冲程舷外机油在水中的生物降解性，该方法现已成为应用范围最广的降解性标准测试方法。该方法可测定残余油的含量，因此具有可同时测定有能量产生、释放C02和有细菌生长的物质，还可测定生物降解的生化过程等特点。但该方法不能明确地区别初步降解性和最终降解性，常被用来测定基本生物降解率。

2.2　油生物降解试验的发展

为了准确评价油的降解性，减少测试周期和费用消耗，评定油生物降解性的试验方法研究得到快速发展。国内研究人员进行的研究主要有：王昆等以CO，的生成量作为油生物降解性的评价指标，建立了一套合理、简易快速的油生物降解性测定方法。这种方法的试验周期较短(8天)，试验结果较为可靠，具有良好的稳定性、区分性和相关性。另外，作者提出了评价油生物降解性的指标――生物降解性指数BDI(Biodegradabil ityIndex)的概念，其定义为：在试验期内，受试物产生的CO2量与参比物(油酸)产生的CO2量的比值。用BDI作为生物降解性评价指标，可以科学合理地反映不同受试物的生物降解性。杨礼河参照CEC标准(CEC L－33－A－93)，建立了评价油生物降解性的试验方法。该试验在测试过程中利用四氯化碳(CCl4)作为萃取剂可减少外来碳氢的干扰。该试验具有很好的重复性，但周期较长。吴新世等在CEC L－33－A－93试验方法和国内常规试验方法的基础上加以改进，建立了蓖麻油基油生物降解的基本分析检测方法。该试验克服了加入菌液导致C－H组合增加而引起的试验误差的缺点，具有更加简易，精确度更高的优点。

最近几年，土壤试验方法在欧洲逐渐发展并成熟起来。土壤试验方法的目的是通过测量油在土壤中被微生物降解生成二氧化碳的量来确定油的分解率。这种方法可以观测温度、时间对油生物降解性的影响，还可以观测其他因素对油生物降解性的影响。我国的研究人员武雅丽运用自己设计的土壤模拟法预测油的最终降解程度，但此方法对降解过程及降解变化曲线并不关心。

土壤试验方法也具有许多局限性：一是土壤试验方法不能明确的区别初步降解性和最终降解性；二是土壤试验方法虽能够较好地模拟油在现实中的降解过程，但此类方法会受到土质的影响，因此不同的地区，不同的土质会对试验结果产生较大的差异；三是土壤试验方法中土壤呼吸和土壤本身所含的有机物会对试验结果产生较大的影响；四是油在土壤中的迁移，油在土壤中可以随着时间和外力作用以及自身的黏度而改变位置，由于不同深度的土质成分有所不同，所以油在土壤中的迁移也会对油的降解产生影响。

纵观上述，油生物降解试验方法很多，但或多或少存在一定的局限性。出于油对环境影响的实质考虑，宜在土壤试验的基础上进行改进。通过研究油在土壤中的降解过程，准确反映油的降解特性，也可以准确地了解油对土壤环境的危害。土壤降解试验目前还不完善，处于发展阶段，但有很大的发展空间和应用前景。

3　结束语

随着人们环保意识的加强，传统的矿物油污染问题已经引起人们的注意，世界各国都在积极地研究绿色油，目前已有少量的产品问世，但绿色油的发展还存在以下几方面的问题。

绿色油在价格和某些性能方面还不能与矿物油抗衡。因此，要加强对绿色材料及产品的研究，特别是对绿色油添加剂和添加剂与基础油相容性方面的研究，以生产出满足各类机械需要的合格绿色油产品。

目前对绿色产品还缺乏一套比较权威和全面的衡量其生态效应的标准和试验方法，因而，要加强试验评定方法的研究，制定科学合理的判定标准，为绿色油的发展提供科学的指导。

加强政府的引导作用，提倡使用环保型油。目前，我国政府还没出台有关法律法规强制或提倡使用环保型油，环保部门应建立适应我国的环保标志制度，引导人们使用绿色油。

开发出资源效率高、经济效益好、生态环境影响小的绿色产品，不仅仅是领域的革新，也将在环保领域产生深刻变革。绿色产品目前在开发、应用与推广方面均存在很多不足，绿色产品要取代传统产品还要经过一段时期的发展，但这些并不能改变绿色产品取代传统产品的趋势，绿色产品的发展会有广阔的前景。