以上海高考题为例再议侯氏制碱法的原理

侯氏制碱法，是高中化学的一个重要知识点，也是进行爱国教育的很好素材，在各个省份的高考试题中都是高频考点。因此，这里有必要把侯氏制碱法的原理、原料、设备、优缺点做一个全面而详实的分析，以便为此版块知识的复习提供一些帮助和借鉴。

一、侯氏制碱法（又称联合制碱法）

它是我国化学工程专家侯德榜（1890～1974）于1943年创立的。是将氨碱法和合成氨法（合成氨厂用水煤气制取氢气时的废气：C＋H2O(g)高温CO＋H2、CO＋H2O(g)高温CO2＋H2）联合起来生产的。

联合制碱法包括两个过程：第一个过程是将氨通入饱和食盐水而成氨盐水，再通入二氧化碳生成碳酸氢钠沉淀，经过滤、洗涤得NaHCO3微小晶体，再煅烧制得纯碱产品，其滤液是含有氯化铵和氯化钠的溶液。第二个过程是从含有氯化铵和氯化钠的滤液中结晶沉淀出氯化铵晶体。由于氯化铵在常温下的溶解度比氯化钠要大，低温时的溶解度则比氯化钠小，而且氯化铵在氯化钠的浓溶液里的溶解度要比在水里的溶解度小得多。所以在低温条件下，向滤液中加入细粉状的氯化钠，并通入氨，产生同离子效应可以使氯化铵结晶析出，此时通入氨还有一个作用是中和饱和碳酸氢钠生成碳酸钠，防止降温后碳酸氢钠析出，使得到的氯化铵更纯净。经过滤、洗涤和干燥即得氯化铵产品。此时滤出氯化铵沉淀后所得的滤液，已基本上被氯化钠饱和，可回收循环使用。其生产流程如图1所示。

图1上述过程中涉及的化学方程式有：

2NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3

(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO3

NH4HCO3+NaClNaHCO3+ NH4Cl

2NaHCO3Na2CO3+CO2+H2O

2NaHCO3+2NH3・H2ONa2CO3+(NH4)2CO3+2H2O

原料有：食盐、NH3、CO2。

循环利用的物质有：NaCl、CO2。

设备有：吸氨塔、碳酸塔、沉淀池、煅烧炉。

该方法的优点： ①原料利用率高，NaCl利用率可达96%～97%； ②省掉了氨碱法中的石灰石原料；③不需要建石灰窑、蒸氨塔，节省基建费； ④无大量废渣废液排出，有利于保护环境；⑤同时生产化肥和纯碱，经济效益高。缺点为：需要消耗较大量的氨。

二、历年真题赏析

例1（2012年上海）碳酸氢铵是一种重要的铵盐。实验室中，将二氧化碳通入氨水可制得碳酸氢铵，用碳酸氢铵和氯化钠可制得纯碱。

⑴二氧化碳通入氨水的过程中，先有晶体(填写化学式)析出，然后晶体溶解，最后析出NH4HCO3晶体；

⑵含0.800 mol NH3的水溶液质量为54.0 g，向该溶液通入二氧化碳至反应完全，过滤，得到滤液31.2g，则NH4HCO3的产率为％；

⑶粗盐(含Ca2+、Mg2+)经提纯后，加入碳酸氢铵可制得碳酸钠。实验步骤依次为：①粗盐溶解；②加入试剂至沉淀完全，煮沸；③；④加入盐酸调pH；⑤加入；⑥过滤；⑦灼烧，冷却，称重；

⑷上述步骤②中所加入的试剂为、；

⑸上述步骤④中加盐酸调pH的目的是；

⑹为探究NH4HCO3和NaOH的反应，设计实验方案如下：含0.1 mol NH4HCO3的溶液中加入0.1 mol NaOH，反应完全后，滴加氯化钙稀溶液。

若有沉淀，则NH4HCO3与NaOH的反应可能为(写离子方程式)；

若无沉淀，则NH4HCO3与NaOH的反应可能为(写离子方程式)；

该实验方案有无不妥之处?若有，提出修正意见。

解析将CO2通入氨水中首先生成(NH4)2CO3晶体析出，随CO2不断通入，(NH4)2CO3和CO2作用转化为NH4HCO3晶体，最终析出NH4HCO3晶体。该氨水完全反应需通入0.8 mol CO2，过滤得到m(NH4HCO3)＝54.0 g+0.8×44 g－31.2 g＝58 g，理论上应得到m(NH4HCO3)＝0.8×79 g＝63.2 g，故实验NH4HCO3的产率为：58 g/63.2 g＝92%。粗盐提纯步骤应是向粗盐溶液中加入沉淀剂、过滤（除去沉淀），然后加入盐酸，调pH（除去前面加入沉淀剂引入的OH-与CO2-3），此时溶液为纯净的NaCl溶液，再向该溶液中加入碳酸氢铵，即可析出溶解度较小的碳酸氢钠，然后过滤、洗涤得到纯净NaHCO3，将NaHCO3加热得到Na2CO3。步骤②中加入沉淀剂为NaOH（用来除去Mg2+）、碳酸钠（用来除去Ca2+）。因向NH4HCO3溶液中加入NaOH时，发生的离子反应可能有：

HCO-3+OH-CO2-3+H2O

NH+4+OH-NH3・H2O

若NaOH量不足，则两反应存在先后次序问题，故实验中若产生沉淀，说明反应后溶液中含有CO2-3，证明先发生

HCO-3+OH-CO2-3+H2O

否则先发生

NH+4+OH-NH3・H2O

如果NH+4先与OH-反应，生成的NH3・H2O会与HCO-3发生：

HCO-3+NH3・H2OCO2-3+NH+4+H2O，依旧会生成碳酸钙沉淀，所以要证明NH+4先与OH-反应时，需先煮沸溶液让生成的NH3・H2O分解，就可以防止生成沉淀。

答案：⑴ (NH4)2CO3 ；⑵92%；⑶过滤、碳酸氢铵；⑷氢氧化钠、碳酸钠 ；⑸中和过量的氢氧化钠和碳酸钠；⑹HCO-3+OH-CO2-3+H2O、NH+4+OH-NH3+H2O，需先煮沸，然后滴加氯化钙稀溶液。

例2（2010年上海）工业生产纯碱的工艺流程如图2所示。

图2完成下列填空：

⑴粗盐水加入沉淀剂A、B除杂质（沉淀剂A来源于石灰窑厂），写出A、B的化学式。

⑵实验室提纯粗盐的实验操作依次为：取样、 、沉淀、、 、冷却结晶、 、烘干；

⑶工业生产纯碱工艺流程中，碳酸化时产生的现象是。碳酸化时没有析出碳酸钠晶体，其原因是；

⑷碳酸化后过滤，滤液D最主要的成分是（填写化学式），检验这一成分的阴离子的具体方法是： ；

⑸氨碱法流程中氨是循环使用的，为此，滤液D加入石灰水产生氨。加石灰水后所发生的反应的离子方程式为： ，滤液D加石灰水前先要加热，原因是；

⑹产品纯碱中含有碳酸氢钠。如果用加热分解的方法测定纯碱中碳酸氢钠的质量分数，纯碱中碳酸氢钠的质量分数可表示为：（注明你的表达式中所用的有关符号的含义）

解析沉淀剂A源于石灰窑，说明其是生石灰或熟石灰；粗盐中的镁离子和钙离子一般用碳酸钠除去；实验室提纯粗盐的整个操作过程为：取样、溶解、沉淀、过滤、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干几步；纯碱生产中碳酸化时，会看到溶液中析出晶体，这是由于碳酸钠溶解度比碳酸氢钠大；根据操作过程，碳酸化后溶液中主要是NH4Cl；检验其中的氯离子时，要经过取样，加硝酸酸化，加硝酸银，有白色沉淀，该阴离子是氯离子；滤液中主要含有的是氯化铵，其和石灰水反应时：

NH+4+OH-NH3+H2O

由于滤液中还溶有一定量的CO2，故加石灰水前先加热，是为了排除溶液中溶解的CO２防止产生碳酸钙沉淀；设加热前纯碱的质量为m1，加热后的质量为m2，则加热损失的质量为：m1-m2，则纯碱中碳酸氢钠的质量为：84（m1-m2）/31。

答案：⑴Ca(OH)2或CaO；Na2CO3；⑵溶解；过滤；蒸发；过滤；⑶有晶体析出（或出现浑浊）；碳酸钠溶解度比碳酸氢钠大；⑷NH4Cl；取样，加硝酸酸化，加硝酸银，有白色沉淀，该阴离子是氯离子；⑸NH+4+OH-NH3+H2O；防止加石灰水时产生碳酸钙沉淀；⑹w(NaHCO3)=84(m1-m2)31m1。(收稿日期：2013-12-21)