含硫天然气对输送管道的腐蚀研究

【摘要】我国高含硫天然气H2S、CO2含量高，还伴随有大量的天然气水，在后期净化处理过程中腐蚀问题非常突出。为此，分析了高含硫天然气的腐蚀特征，研究了该类天然气处理在材料选择与评价、缓蚀剂防腐技术、腐蚀监测与检测等技术，提出在高含硫天然气开发设计时，就应全面引入腐蚀控制设计和腐蚀监测体系，从腐蚀控制技术的集成与优化入手，形成高含硫天然气整体防腐方案，实现腐蚀控制的整体设计和完整性管理，延长设备的使用寿命，减少设备无故停车时间，提高设备和生产的效率。

【关键词】天然气 装置 防腐 技术 研究

中图分类号：F407文献标识码： A

1土壤腐蚀及其防护

普通碳钢材质管道在埋地过程中腐蚀发生的原因比较复杂，总的说来，发生的腐蚀可分为四类：化学腐蚀、电化学腐蚀、杂散电流的腐蚀、微生物引起的腐蚀等。化学腐蚀是一种全面的腐蚀，其造成的管道外壁变薄是均匀的，因此危害相对较小；而其他几类则易形成局部腐蚀乃至穿孔，危害严重，本文将对此进行详细介绍。

1、土壤腐蚀的种类。第一，电化学腐蚀。由于管道所埋土壤各处的物理化学性质不同、碳钢管道各部分的金相结构不同，如晶格缺陷、杂质、内部应力、表面粗糙程度等原因，一部分金属易电离，带正电的金属离子离开金属转移到土壤中，从而该段电子过剩电位变负；而另一部分金属相对不容易电离，电位较正，从而在两段间发生电子流动即发生氧化还原反应。失去电子的管段成为阳极区，得到电子管段则成为阴极区，并和土壤一起组成回路，形成了电化学电流即腐蚀电流。该回路的存在导致阳极区的金属离子不断电离而受到腐蚀乃至穿孔。第二，杂散电流对管道的腐蚀。由于外界各种电气设备的漏电与接地，在土壤中会形成杂散电流。杂散电流的一部分又可能流入、流出埋地管线，在电流离开金属管线流入土壤处，金属管道壁产生腐蚀。其原理类似电化学腐蚀，只不过其速度和程度远大于单纯的电化学腐蚀。杂散电流又可分为直流电和交流电，根据腐蚀发生原理可知，直流电流的危害最大。第三，微生物引起的腐蚀。据报道，土壤中存在的微生物有时会参与腐蚀过程，不同微生物的腐蚀行为的条件各不相同。例如，硫酸盐还原菌能将可溶的硫酸盐转化为硫化氢，使土壤中氢离子浓度增加从而加速金属管道的腐蚀。但其最适宜的土壤PH值为4.5-9.0，在3.5以下或11.0以上时则完全受到抑制。

2、因此，一般需沿管道铺设方向每隔一定距离设立阴极保护站。第二，牺牲阳极保护法。采用比金属管道材质电极电位更负的金属和管道相连，二者与电解质溶液即土壤形成原电池，从而保护管道免于腐蚀，但阳极在输出电流过程中破坏，一般可用的阳极为镁、铝、锌及其合金等。利用该法时被保护管道的防腐层绝缘性应良好。第三，排流保护法。用排流导线将管道与其附近可产生杂流的电器设备连接，使杂流不经过土壤而单向流会电源的负极，从而保证管道不受腐蚀。一般情况下，埋地管道的防护都采用涂层防护和电保护相结合的方法，从而达到较理想的防腐效果。

2 高含硫天然气腐蚀控制技术研究

2.1 材料选择与评价

对于高含硫天然气处理使用材料的评价与选择，主要集中在模拟天然气处理复杂工况环境下的静态腐蚀评价和动态腐蚀评价，以及以镍基合金为基础的耐蚀合金研究。但应注意到，国际标准没有表明所列材料在H2S体积分数大于10%的可靠性如何，而且也缺乏在H2S分压大于1.0MPa环境中安全使用金属材料的成功经验或失败教训。因此，建立一套对高含硫气藏所用金属材料的评价方法和程序，根据不同的工况条件确定镍基合金、双金属复合管的适用环境和条件，是该领域研究的方向。

2.1.1 镍基合金评价方法和适用范围的研究

镍基合金在高含硫天然气的应用已经达到一定的规模，针对镍基合金种类较多而难以选择和可能出现局部腐蚀、环境腐蚀开裂的实际情况进行了研究，采用硫酸铁（Ⅱ）硫酸晶间腐蚀评价方法进行镍基合金初步筛选、模拟腐蚀环境中的4点弯曲测试法进行EC性能评价、采用动电位法进行点蚀电位测试以评价局部腐蚀性能的组合方法体系能够实现镍基合金的筛选评价；相同牌号的国产镍基合金与进口镍基合金在化学成分、组织结构上不存在明显差异；进口镍基合金耐晶间腐蚀性能优于相同牌号的国产镍基合金；国产镍基合金和进口镍基合金都具有很好的耐EC性能，但是在苛刻的腐蚀环境中都发生了点蚀；温度是镍基合金腐蚀的主控因素，元素硫的存在及其含量多少也是镍基合金腐蚀的重要因素。为此，提出了国产镍基合金的适用条件，即Cl-浓度低于100kg/ m3、pH值大于3.5、H2S分压低于6MPa、CO2分压低于4MPa、存在少量元素硫的腐蚀环境。

2.1.2 双金属复合管焊缝耐蚀性能研究

根据机械复合管和冶金复合管各自的特点，对NACETM0177和ISO15156给出的抗硫评价方法进行了补充和完善，形成了复合管焊缝抗环境开裂性能的评价方法。研究结果表明，国产X52/825冶金复合管及其焊缝具有良好的抗环境应力开裂性能和抗电化学腐蚀性能；L245/825直焊缝和环焊缝具有较好的抗环境应力开裂性能，但在模拟苛刻腐蚀环境的溶液中环焊缝试样出现了局部腐蚀。同时，设计建造了用于高含硫环境整管段腐蚀评价的试验装置，提出了复合管焊接接头在苛刻应力状态下的整管段腐蚀评价方法。研究结果表明，X52/825冶金复合管焊接接头和L245/825机械复合管焊接接头具有良好的抗环境应力开裂性能。

2.2 缓蚀剂防腐技术研究

天然气腐蚀防护工艺技术包括采用耐蚀材料、防腐蚀涂层、加注缓蚀剂以及阴极保护等。碳钢+缓蚀剂的腐蚀控制方法具有投资少、防腐效果好的优点，得到了广泛应用。在天然气处理目前应用效果较好的缓蚀剂是季铵盐类、咪唑啉及其衍生物、炔醇类及其衍生物、含N、S、P的有机化合物等。针对高含硫天然气，需要开发适应地面气液混输特殊工艺的系列缓蚀剂。

2.3 地面集输系统腐蚀控制技术

高含硫天然气地面集输系统缓蚀剂现场应用工艺包括：缓蚀剂预涂膜工艺、缓蚀剂批量加注工艺、缓蚀剂连续加注工艺、缓蚀剂与水合物抑制剂等化学药剂配伍加注技术等。通过清管器预膜+缓蚀剂连续加注工艺实施后，腐蚀速率可控制在0.1mm/a以下。通过失重挂片、电化学监测、化学检测技术的综合应用，实现了对缓蚀剂现场应用效果的评价。某输气干线采用CT2-19缓蚀剂预涂膜后，缓蚀剂保护膜持续时间超过30d，约在37d后管道缓蚀剂保护膜才遭到破坏。管道氢通量监测、腐蚀挂片、电阻探针监测结果都表明，CT2-19缓蚀剂加入后，腐蚀速率小于0.025mm/a，腐蚀速率明显降低，缓蚀剂抑制了管道的腐蚀，缓蚀剂膜保护效果良好。

2.4 腐蚀监测与检测技术

高含硫天然气用腐蚀监测技术包括线性极化探针、电感探针、电阻探针、FSM、电化学噪声技术等，不同腐蚀监测技术由于工作原理不同具有个体的适应性和彼此的差异性。近年来，氢探针技术、全周向腐蚀监测技术、柔性超声波技术等现场腐蚀监测新技术以其独特的优势被广泛关注，实现了现场应用。如龙岗天然气在综合使用电阻探针、腐蚀挂片和FSM等腐蚀监测技术基础上，配合使用了超声波测厚技术、氢探针技术、缓蚀剂残余浓度分析技术及腐蚀预测技术。龙岗天然气腐蚀监测技术体系内容涵盖了腐蚀监测点的布置、监测方法的选择、腐蚀回路的划分、数据的处理、数据库管理等，可实现现场腐蚀数据的评价和预测，为制订腐蚀控制措施提供数据支持。

3 结论与认识

（1）高含硫天然气腐蚀控制是一项系统工程，需要从材料选择与评价、缓蚀剂研发与应用、腐蚀监测与检测技术的集成与优化入手，形成高含硫天然气整体防腐方案，建立数字化腐蚀数据管理系统和数据库，从而实现腐蚀控制的整体设计和完整性管理。

（2）在高含H2S和CO2以及元素硫共存条件下影响腐蚀的主要因素为水中Cl- 以及元素硫的含量，并预测腐蚀严重部位为有高Cl-含量的地层水和（或）元素硫沉积的部位。

（3）提出的镍基合金评价方法和适用范围能够用于高含硫天然气的选材，提出的双金属复合管及其焊缝抗环境应力开裂试验方法和耐蚀性能评价程序经现场应用证明可行。

参考文献

[1] 永帆，等 H2S和CO2共存条件下的腐蚀行为及防治技术研究[R].成都：中国石油西南油天然气公司，2006

[2] 唐永帆 等 酸性天然气缓蚀剂及其现场应用技术研究[R].成都：中国石油西南油天然气公司2008