钢铁电抛光溶液中硫酸和磷酸的连续测定方法

摘要：钢铁电抛光溶液用氢氧化钠标准溶液滴定到第二化学计量点后, HPO42-无法再进一步滴定,比真实值测定出的磷酸含量要低。在第二化学计量点后通过加入适量钙盐的方法, Ca2+仅与HPO42-判定完全反应生成沉淀,而与其它阴离子不会反应,继续滴定H+释放出来,便可比较准确的测定出磷酸含量。

关键词：电抛光溶液；第二化学计量点；磷酸；滴定；钙盐

中图分类号：G633.8 文献标识码： A

引言

电解抛光溶液中含有磷酸和硫酸的溶液,可对硫酸和磷酸的含量通过采用滴定法连续测定。磷酸属于三元弱酸, 用强碱中和时就必然会出现两个当量点,因此,运用两种匹配的指示剂于硫酸和磷酸的混合液中,可对两种酸的含量用氢氧化钠先后滴定出。当pH2.9～4.6, 甲基橙指示剂从红色变成黄色时,下列反应完成,

H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O

酚酞指示剂用氢氧化钠继续滴定变为红色时,pH8.3～10.1,下列反应完成，

NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O

可以计算根据两次滴定对氢氧化钠的消耗量得出两种酸的含量。然而,经使用后钢铁电抛光溶液生成铁盐,在对硫磷二氢钠滴定的过程中,铁盐也被滴定,

FeSO4+2NaOH=Fe(OH)2+Na2SO4

因此,对滴定铁盐有干扰,得到偏高的测定结果。当抛光溶液中积累到一定量的铁盐时,在滴定过程中,絮状绿色氢氧化亚铁沉淀在试液中大量的出现,对终点的观察严重影响。因此,对钢铁电抛光溶液中硫酸和磷酸的连续测定方法本文进行了重新制定,抛光溶液中用柠檬酸钠掩蔽铁离子,铁盐对测定结果的影响得到有效地消除。

一、分析方法

（一）、方法要点

以甲基橙作指示剂，硫酸和磷酸的总量用氢氧化钠滴定。然后，用亚铁氰化钾与亚铁离子等生成沉淀物，达到掩蔽金属离子目的，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠滴定磷酸二氢根，得到磷酸的质量浓度。从硫酸和磷酸的总量中减去磷酸的量得到硫酸的质量浓度。

（二）、试剂

10%亚铁氰化钾溶液；甲基橙指示剂；酚酞指示剂；0．1mol/L氢氧化钠标准滴定溶液。

（三）、试验过程

在100mL容量瓶中取电抛光溶液2mL,对其加入离子水稀释至刻度,摇匀。于250mL锥形瓶中取容量瓶中10mL的稀释液, 加溴甲酚绿指示剂3~5滴,加去离子水50mL,第一化学计量点为用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至蓝色。于锥形瓶中加5%柠檬酸三钠10mL,摇匀,加3~5滴酚酞指示剂,第二化学计量点为继续用氢氧化钠标准溶液滴定至红色。加4%硝酸钙10mL,摇匀,红色消失,至红色继续用氢氧化钠标准溶液滴定为第三终点。

（四）、计算

ρ(H2SO4)(g/L)=49．04c(V1－V2)/V0

ρ(H3PO4)(g/L)=98．00cV2/V0

式中:49．04等于1/2硫酸的相对分子质量；98．00为磷酸的相对分子质量；c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1为滴定硫酸和磷酸总量时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；V2为滴定磷酸二氢根时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；V0为吸取试样的体积，本法中为0．2mL。

二、方法的改进

（一）、掩蔽剂的加入顺序

用氢氧化钠滴定以甲基橙为指示剂,磷酸和硫酸的含量时,不能为了掩蔽铁离子向试液中加入柠檬酸钠,不然的话将得到偏低的测定结果。钢铁电抛光溶液中的铁主要以亚铁盐而存在的形式,F2+在甲基橙指示剂变色时,不与Na（OH）2反应,因此,柠檬酸钠掩蔽剂也根本不需要加入。向试液中加入柠檬酸钠掩蔽铁, 在磷酸二氢根用氢氧化钠滴定时,铁盐对测定的影响能完全消除。

柠檬酸是三元弱酸,其电离常数K1=7.1×10-4,K2=1.68×10-5,K3=6.4×10-6。加入柠檬酸钠掩蔽铁离子在强酸溶液中时,多余的柠檬酸钠将与酸反应生成柠檬酸二氢根、柠檬酸和柠檬酸氢根。在滴定硫磷混酸总量时,如果加入柠檬酸钠到试液中,当滴定至甲基橙指示剂变色时,加入的柠檬酸钠将主要以柠檬酸二氢根和柠檬酸氢根的形式存在于试液中,不能完全释放出它们所占用的氢离子而使测定结果偏低,甚至是很严重的。

（二）、亚铁氰化钾沉淀法

亚铁氰化钾与重金属离子能生成稳定的沉淀物，以酚酞作指示剂用氢氧化钠滴定弱酸，可用亚铁氰化钾掩蔽锌离子和钴离子，亚铁氰化钾与亚铁离子生成亚铁氰化亚铁，沉淀物为蓝色且颜色较深，对酸碱滴定法有一定的影响，因此，在用氢氧化钠滴定弱酸时，一般不太适宜使用亚铁氰化钾掩蔽亚铁离子。但当亚铁离子浓度较低时，用亚铁氰化钾作掩蔽剂对滴定终点变色的影响不大，实验表明，钢铁电抛光溶液中七水合硫酸亚铁的质量浓度小于75g/L时，使用亚铁氰化钾掩蔽剂不影响对终点的判断。

吸取0．2mL50g/L七水合硫酸亚铁于250mL锥形瓶中，加50mL水，10mL10%亚铁氰化钾溶液，4滴酚酞指示剂，加0．04mL0．1mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液，试液变为红色。试验表明，用亚铁氰化钾能够完全掩蔽亚铁离子，用亚铁氰化钾还能够掩蔽钢铁电抛光溶液中的三价铬离子、镍离子以及少量的三价铁离子等。

三、结果与讨论

（一）、柠檬酸三钠溶液的作用

加入柠檬酸三钠是为了掩蔽电抛光溶液中的铁离子,消除铁盐对测定结果的影响。

（二）、钙盐的选择

在第二化学计量点滴定到以后,溶液中的阴离子有铬酸根离子、滴定过程中加入的柠檬酸根离子、磷酸氢根离子、硫酸根离子以及氢氧根离子。与钙离子这些阴离子都能够反应生成沉淀,这就需要对磷酸氢根离子判定是否在钙离子反应之前而生成磷酸钙沉淀,并且钙离子在磷酸氢根完全反应后,才会与其它阴离子反应生成沉淀。

（三）、样品分析

准确配制电抛光溶液标样,其中Q(磷酸)为676g/L。用加柠檬酸三钠掩蔽剂的标准碱连续滴定法和本试验方法进行对比,结果见表1。

表1标样测定结果

结果由表1标样测定可见,比连续标准碱滴定法本试验方法的相对偏差远小于,测定的Q(H3PO4) 很接近其配制的电抛光溶液。

（四）、三氧化铬的影响

当钢铁电抛光溶液中含有三氧化铬时，三氧化铬对测定硫酸和磷酸都有影响，当甲基橙指示剂变色时，三氧化铬生成铬酸氢根，当酚酞指示剂变色时，铬酸氢根转变成铬酸根。由于三氧化铬的质量浓度比硫酸和磷酸低得多，忽略三氧化铬对测定硫酸和磷酸的干扰，对工作液的维护也没有明显的影响。目前，由于对使用Cr(Ⅵ)的限制，业内正趋向于使用不含三氧化铬的钢铁电抛光工艺。

结论

测定钢铁电抛光溶液中的硫酸和磷酸，不能使用柠檬酸三钠或EDTA掩蔽亚铁离子，而用亚铁氰化钾作掩蔽剂，则能够消除亚铁离子及其它重金属离子对测定的影响。本法操作简单，结果准确，优于其它分析方法。

参考文献

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