新型绿色表面活性剂——烷基糖苷合成工艺研究

摘要：以正癸醇和无水葡萄糖为原料，在催化剂作用下脱水合成产物，探讨葡萄糖粒径、反应温度、催化剂用量、原料配比对苷化反应和产品收率的影响。反应原料需预先进行拟溶胶化混合，确定了较为适宜的工艺条件：反应温度105 ℃，催化剂用量0.7%，醇糖摩尔比5∶1，此时反应时间小于2.5 h，癸基单苷的收率可以达到95.7%。

关键词：烷基糖苷（APG）；表面活性剂；聚合度

中图分类号：TQ423.2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）20-5000-05

Synthesis of A New Green Surfactant——Alkyl Polyglucoside

SHANG Hui-jian1，2，LI Hui2，ZHAO Dan2，ZHENG Xue-ming2

（1.College of Chemical， Tianjin University， Tianjin 300192， China； 2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，

Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Abstract： In this paper， the alkyl polyglucoside was synthesized with glucose and decyl alcohol under catalyst. The factors affecting the glycosidation and its yields such as glucose particle size， reaction temperature， catalyst dosage and ratio of alcohol to glucose were studied. The raw materials should be pre-treated by imitating solation mixing. The results showed that the proper reaction conditions were as follows： reaction temperature 105 ℃， catalyst for 0.7% of the total material， mole ratio of decyl alcohol to glucose 5∶1. Under the proper conditions reaction， the reaction time was less than 2.5 h， decyl single glycosides yield could reach about 95.7%.

Key words： alkyl polyglycoside（APG）； surfactant； polymerization degree

烷基糖苷（APG）是20世纪90年代兴起的一种新型的环保型表面活性剂。它是由天然的可再生资源葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基在酸的催化失去一分子而得到的混合产物，兼有非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的许多特征。该类表面活性剂具有良好的表面活性，发泡力、去污力较强， 与其他表面活性剂有良好的配伍性能，协同效应较佳，在高浓度的酸、碱、盐溶液中溶解度仍很高，无浊点和胶凝现象[1]，生物降解迅速彻底，无毒、无刺激性等[2]，而且其生产原料全部来自于天然可再生资源，这些独特的特性决定了它在人们生活各个领域中的广泛应用[3]。

烷基糖苷的合成方法主要有Koenigs-Knorr法[4]、酶催化法、两步（转糖苷）法、一步（直接苷化）法等。其中Koenigs-Knorr法操作流程较复杂、产率不高，加之催化剂价格昂贵等，因而工业化意义不大，很少再做研究[5-7]。而酶催化法是这些合成方法中最具潜力的一种，采用此法生产糖苷选择性好、反应条件温和、收率高、产品纯度高[8]，但试验中作为催化剂的酶的制取一直困扰着研究者们，现在作为工业生产还有待进一步研究。目前，工业上多用两步法和一步法[9]。两步法生产过程容易控制，但所得的APG产品质量较差（特别是产品具有强烈的刺激性气味）。一步法生产成本低，所得的APG产品质量较好，其产品平均聚合度可以人为控制。从高效、低成本的发展方向来看，一步法更有优势。笔者采用复合催化剂，利用一步法制备烷基糖苷，优化了过程中各个工艺参数，确定了较为适宜的工艺条件。

1 材料与方法

1.1 药品与主要仪器

无水葡萄糖（AR，天津市永大化学试剂有限公司）；正癸醇（AR，天津市永大化学试剂有限公司）；氢氧化钠（AR， 天津市红岩化学试剂厂）；对甲苯磺酸（AR，天津博迪化工股份有限公司）；硬脂酸（AR，天津市红岩化学试剂厂）；氯化钴（AR，天津市凯通化学试剂有限公司）；氯铂酸钾（AR，上海精细化工材料研究所）；卡尔费休（CR，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

胶体磨（廊坊通用机械制造有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司）；旋片真空泵（温岭市动力电机厂）；自动水分滴定仪（上海安亭电子仪器厂）；GC9790气相色谱仪（福立分析仪器有限公司）。

1.2 试验方法

将摩尔比为4∶1～10∶1的正癸醇与无水葡萄糖混合物加入到胶体磨中，处理10～60 min后将混合液倒入四口烧瓶中，在80～85 ℃和2.67 kPa下脱水，定时取样分析含水量，直到体系中的含水量稳定，添加原料总量0.6%的复合催化剂进行反应，控制体系的反应温度和压力，始终保持整个体系在一种高真空状态下进行，以利于反应生成的水分及时脱除。反应过程中，定时取样分析反应体系中残糖含量以确定是否到达反应终点。

水分用卡尔·费休法测定；反应产物中葡萄糖残余量的检测参照GB/T 5009.7-2003；产品的颜色采用铂-钴色度标准法进行测定；反应产物组成由GC9790气相色谱仪进行分析。

平均聚合度（DP）是表征糖苷化反应或烷基糖苷组成的一种重要度量值。烷基糖苷的平均聚合度按以下方法进行计算：

DP=D1+2D2+3D3+4D4+5D5

式中，D1为烷基单苷的质量分数（单位，%）；D2为烷基二苷的质量分数（单位，%）；D3为烷基三苷的质量分数（单位，%）；D4为烷基四苷的质量分数（单位，%）；D5为烷基五苷的质量分数（单位，%）。

用两次平行测定结果的算术平均值进行计算，在重复条件下，两次独立测定结果的绝对差值不大于这两次测定值平均值的5%。

1.2.1 拟溶胶化混合技术对烷基糖苷收率的影响 在反应前对反应原料进行拟溶胶化处理，在葡萄糖粒径分别为150（未处理）、50、20、15、8、4、2.5 μm条件下考察拟溶胶化混合技术对烷基糖苷收率的影响。

1.2.2 单因素试验 ①醇糖摩尔比对烷基糖苷收率的影响。在葡萄糖粒径2.5 μm，反应温度110 ℃，催化剂用量0.6%时，考察不同醇糖摩尔比对烷基糖苷收率的影响。②反应温度对烷基糖苷收率的影响。在葡萄糖粒径2.5 μm，醇糖摩尔比6∶1，二元复合催化剂质量浓度为0.6%的条件下，考察不同反应温度对烷基糖苷收率的影响。③催化剂用量对烷基糖苷收率的影响。在葡萄糖粒径2.5 μm，反应温度110 ℃，醇糖摩尔比6∶1条件下，考察不同催化剂用量对烷基糖苷收率的影响。

1.2.3 正交试验 为确定烷基糖苷合成的最优工艺，在单因素试验的基础上进行3因素4水平L16（45）正交试验，考察糖醇摩尔比（A）、反应温度（B）、催化剂用量（C）的交互作用对烷基糖苷收率的影响，因素与水平见表1。

2 结果与分析

2.1 拟溶胶化混合技术对烷基糖苷合成的影响

由图1可知，随着葡萄糖粒径的减小，单苷收率呈上升趋势，这是由于经过拟溶胶化混合后的葡萄糖比表面积增大，利于癸醇与葡萄糖分子间的接触，从而加快了反应速率，使葡萄糖几乎可以完全转化。聚合度（DP）随着粒径的减小而变大，可能是因为葡萄糖大颗粒在被处理成小颗粒时，原来存在于葡萄糖颗粒内的微量水分子被释放，微量的水环境不利于糖分子和醇分子的接触和反应，反而有利于糖苷与糖之间的缩合生成多苷，使得聚合度值增大。因此以下的试验对原料均进行拟溶胶化混合。

2.2 单因素试验结果

2.2.1 醇糖摩尔比对癸基单苷收率的影响 由表2可知，随着醇糖摩尔比的增大，反应时间逐渐缩短，这是因为醇糖摩尔比增加，增强了葡萄糖在醇中的分散效果，从而加快了反应速率。得到的产品颜色也逐渐变浅。这是因为醇糖比提高后，糖环与醇的反应更容易，而糖环与糖环之间的反应减少，导致生成的多糖含量下降，不易发生结块。

由图2可知，在不同的醇糖摩尔比下，癸基单苷的收率都在90%以上。随着醇糖摩尔比的增大，癸基单苷的收率呈上升趋势，而聚合度呈下降趋势。这是因为醇糖摩尔比越大，由于醇对葡萄糖的“稀释”效应，生成的烷基单苷继续与葡萄糖反应的机率减小，导致产品中烷基单苷含量增加，而烷基多苷含量减少，即产品的平均聚合度下降，但产品的平均聚合度偏低会影响其水溶性，因而醇糖摩尔比不宜过高。而且如果为了增大收率而投入过多的脂肪醇，则会给后续脱醇造成沉重的负担，从而使生产成本增高。因此适宜的醇糖摩尔比为5∶1～8∶1。

2.2.2 反应温度对烷基糖苷收率的影响 由表3可知，随着反应温度的升高，反应时间明显缩短，苷化反应速率大大提高，在110 ℃时，反应时间仅为1.5 h。且反应过程中均无结块，葡萄糖几乎完全转化，得到的产品颜色随着温度的升高逐渐加深。这是因为随着反应速率的增大，短时间内生成的水不能及时地从体系中脱除，导致葡萄糖自聚生成多糖等副反应发生，使产品颜色加深。

由图3可知，随着温度的升高，癸基单苷的收率大大提高（文献中只能达到68%～70%），均在90%以上。这可能是因为温度较高时，反应速率加快，反应时间短，生成的APG与葡萄糖接触的时间变短，从而生成多苷的机会就变少。此外，经过拟溶胶化处理之后的葡萄糖大部分与醇类反应，葡萄糖自身生成聚糖的机会变小，也就降低了聚糖与醇类反应的机会，因此生成的产物大部分为单苷。随着反应温度的提高，DP值呈上升趋势，说明糖苷与糖之间苷键的形成需要较高的活化能，反应温度升高对于活化能较高的反应更有利，糖苷与糖之间的反应速度加快，导致聚合度提高[10，11]。而在反应温度较高时，不利于产品品质的提高，APG为热敏性物质，高温时容易产生焦化等副反应，给产品的颜色带来影响[11]，因此以下试验选定反应温度为100～110 ℃。

2.2.3 催化剂用量对烷基糖苷收率的影响 由表4可知，催化剂的用量对反应时间有一定的影响。催化剂浓度越大，反应时间越短，反应速率越快。

由图4可知，随着复配催化剂用量的增加， 癸基单苷的收率先增加后降低，聚合度也呈上升趋势。这是因为随着催化剂浓度的增加， 反应速率加快， 生成水的速度也加大， 然而如果生成水的速度大于系统脱除水的速度， 则水分不能及时排出而导致反应混合物分相， 未反应的葡萄糖则会吸水， 吸水后的葡萄糖很难再分散到弱极性的高碳醇中， 甚至变成大块黏稠多糖， 从而使单苷收率下降，多苷含量增多，使聚合度也增大。而且当催化剂用量太大时，强酸性会引起葡萄糖的炭化，使产品色泽加深，影响后续漂白工作[12]。因此，适宜的催化剂用量为0.4%～0.7%。

2.3 正交试验结果

正交试验结果见表5，由极差分析可知，对烷基糖苷收率影响最大的是催化剂用量，其次是醇糖摩尔比，最后是反应温度。烷基糖苷收率的最优方案为A2B3C3，即醇∶糖（摩尔比）=5∶1，反应温度为105 ℃，催化剂加入量为0.7%。最佳试验条件组不在试验组合中，故在此条件下进行验证试验，得到烷基糖苷收率为95.7%。

2.4 产品结构及表征

2.4.1 产品的IR图谱分析 由图5可以看出，在3 366 cm-1附近是羟基的伸缩振动吸收峰，2 800～3 000 cm-1是C-H的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1 300～1 475 cm-1是C-H的弯曲振动吸收峰，1 000～1 350 cm-1是C-O-C的伸缩振动吸收峰，其中，C-O-C伸缩振动吸收峰是苷类物质的特征吸收峰，它的存在表明合成产物确定为烷基糖苷。

2.4.2 产品的气相色谱分析 由图6可知，1号峰是一组单苷的色谱峰，2号峰是一组二苷的色谱峰，由此可见，产品几乎全部为癸基单苷。

3 结论

通过在反应前对原料进行拟溶胶化处理，极大地提高了葡萄糖在癸醇中的分散效果，使一步法变得更易进行。通过试验可知在醇糖摩尔比为5∶1，催化剂用量为0.7%，反应温度为105 ℃时，反应时间小于2.5 h，癸基单苷的收率可以达到95.7%，使得生产出来的产品朝着单一组分的方向进行，得到的产品颜色为浅黄色或接近无色，反应过程中无焦化或结块现象产生。

参考文献：

[1] 李官跃，岳爱国，刘光荣.淀粉基表面活性剂—烷基糖苷的研究进展[J].日用化学品科学，2009，32（12）：14-18.

[2] 聂容春，王 杰，徐初阳.生物基表面活性剂—烷基糖苷的发展现状[J].安徽理工大学学报（自然科学版），2006，26（3）：66-69.

[3] 王艳茹，魏永慧，尹 荣.非离子表面活性剂—烷基糖苷的研究进展[J].北华大学学报（自然科学版），2004，5（2）：110-114.

[4] KOENIGS W，KNORR E. Formation of glycosides from acetylated glycosyl halides and alcohols or phenols in the presence of silver salts [J]. Chem，1901，34：354-364.

[5] 张玉仓，李晓燕，王立波.新型表面活性剂烷基糖苷的合成技术[J].大连轻工业学院学报，1998，17（3）：51-54.

[6] 苏 琼，王彦斌.淀粉精细化学品合成及其应用[M].北京：民族出版社，2004.

[7] 彭道锋，许文苑.新型绿色表面活性剂—烷基糖苷[J].江西化工，2004，1（3）：24-26.

[8] 时憧宇，苏 毅.绿色表面活性剂烷基糖苷的合成方法评述[J].化学研究，2005，16（3）：104-106.

[9] 周世军，苏 琼.烷基糖苷合成工艺的发展[J].西北民族大学学报（自然科学版），2008，29（69）：20-24.

[10] 于 宁.烷基糖苷的合成及物化性能分析[D].辽宁大连：大连理工大学，2004.

[11] 于 涛，荆国林.新型表面活性剂烷基糖苷的合成研究[J].日用化学工业，2000，30（2）：17-19.

[12] 金玉琴，朴贞顺，林晶华.C10～C16烷基糖苷的合成及其性能的研究[J].化工科技，1999，7（2）：43-48.