循环比对甲醇合成过程影响

摘 要：合成甲醇的原料气中，主要含有一氧化碳、氢气和二氧化碳，还含有少量的氮气、氩气、甲烷等惰性气体，由于甲醇合成是反复循环的反应过程，循环气中还应考虑到未完全分离的甲醇蒸汽及生成的甲烷对合成的影响。合成气成分对甲醇合成反应影响很大，本文中探讨循环比对甲醇合成过程影响对甲醇合成的控制有着特别重要的意义。

关键词：循环比 甲醇 合成

一、前言

甲醇是重要的化工原料，其分子式为CH3OH，常温、常压下纯甲醇是无色透明的、易流动、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。甲醇可以与水及多数有机溶剂混溶，它易于吸收水蒸气、二氧化碳和某些其它物质。目前，甲醇工业迅速发展，由于甲醇是多种有机产品的基本原料和重要的溶剂，广泛用于有机合成染料、医药、涂料和国防工业。作为有机化工原料，主要用来生产甲醛、甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、甲酸甲酷、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲醋、丙烯酸甲醋和二甲醚等有机化工产品；其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。近年来，随着科学技术飞速发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途。例如是较好的人工合成蛋白原料，是容易输送的清洁燃料。目前甲醇的消费已超过其传统用途，潜在的耗用量远远超过其它化工用途，渗透到国民经济的各个部门。特别是随着世界能源结构的改变，利用甲醇的特殊性质，是一种耐污染、辛烷值高的汽柴油掺混或代用燃料和大功率燃料电池的燃料。近两年我国甲醇生产能力增长加快。然而，与我国甲醇生产能力增长不相适应的是，生产技术落后，自动化水平低，生产过程常根据定性判断来指导操作，致使工况运行较差，产品能耗、成本升高，企业效益和竞争力下降。需要科技人员不断的进行努力，其中如何在甲醛生产过程中有效控制循环比是其中重要的一环。

二、循环比对甲醇合成影响

循环气与新鲜原料气的比值（循环比）会直接影响甲醇的产量、浓度、消耗与质量。

1.CO含量对合成生产的影响

CO是参加合成反应的主要成分，CO含量的高低对甲醇合成生产的影响较大，而且最直接。不同的厂家对CO含量有不同的指标。CO含量对合成生产的影响与CO对触媒活性的影响是一致的。在合成反应中，由于CO的反应速率与CO2反应速率不同，前者大于后者，而变换和逆变换反应并不能很快就达到平衡，因此在合成反应中往往会出现CO2积累。CO/CO2控制得高一些，也就是在指标范围内含CO高一些，含CO2低一些，对反应是有利的。特别是触媒使用后期，CO2含量会更低一些，一般控制在3 %以下。

2.CO2含量对甲醇合成的影响

因为CO2也参与甲醇合成反应，所以CO2含量高低对合成反应也有较大影响。适当控制CO2有以下好处：（1）有利于提高甲醇产率；（2）可减缓CO与H2合成甲醇的剧烈反应，有利于稳定床层温度，保护催化剂活性；（3）由于有水生成，可抑制二甲醚的生成；（4）防止结蜡。据有关资料介绍，氧化铜还原后，催化剂存在活性中心， CO2等弱氧化性介质的存在有助于一价铜的稳定，单纯的CO加H2反应会使活性中心一价铜向零价铜转变，而使催化剂活性下降。但CO2含量过高，则会影响H2的吸附，使CO反应速率下降，同时，会出现水热烧结现象。水分压越高，铜晶粒越大，活性越低，因而活性过早衰退。另外CO2含量过高，粗甲醇中甲醇含量偏低，使得精馏系统蒸汽消耗增加。故控制适当的CO2含量对合成生产是有利的。.

3.惰性气体对合成甲醇的影响

惰性气体在合成反应中不参与反应，但影响着反应速率。惰性气体含量升高，降低了反应速率，生产单位产量的动力消耗增加；维持低惰性气体含量，则放空量增加，有效气体损失多。惰性气含量控制高低，要根据具体情况而定。触媒使用初期，活性好，则允许较高的惰性气含量，触媒使用后期，一般维持较低惰性气含量。

4.硫、氯等毒物对甲醇合成的影响

硫是最常见的毒物，也是引起催化剂活性下降的主要因素，它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命，因此，硫对甲醇合成的影响较大。硫一般以H2S和COS形式存在。只要有极少量的硫在铜基催化剂表面生成稳定的Cu2S，覆盖在催化剂表面，就会使铜基催化剂活性衰退，而且永久中毒。因此在甲醇合成生产中要严格控制好新鲜气的总硫含量，使H2S+COS含量≤0.1×10-6。在甲醇合成生产中如发现系统压力逐渐上升，而其他工艺状况比较稳定时，应首先考虑到新鲜气的硫含量，并且及时加强分析。若硫含量超标，要采取减量或紧急停车以保护触媒。氯也是一种毒物，其危害程度比硫还严重，催化剂在制造过程中，原料选择不当或在使用中由蒸汽系统中引入，会引起氯中毒，因此应搞好水处理。

5.循环气中甲醇含量对甲醇合成的影响

入塔气中甲醇含量应尽可能低，这样有利于合成甲醇反应的进行，也可避免二甲醚、高级醇等副产物的生成。入塔气中的甲醇含量与水冷器水冷温度有关。水冷器的温度越低，甲醇蒸气分压越低，循环气中甲醇含量也越低，所以应尽可能降低水冷器的温度。据有关资料介绍，当水冷器温度为30℃，操作压力为13 MPa时，塔后气体中甲醇含量为0.2%～0.3%。另外，入塔气中甲醇含量与甲醇分离器的分离效果有关。结蜡是造成分离器分离效果差的主要原因，分离器液位过高也会使循环气中甲醇含量偏高，这样不仅缩短了压缩机的使用寿命，还造成副反应增加，导致烷烃、醚类、高级醇及其他杂质的生成。不仅给生产高纯度的精甲醇带来困难，而且容易造成环境污染，因此要定期煮蜡。同时应避免因开停车处理不当，催化剂在210℃左右与原料气接触时，导致蜡的生成。

三、结论

根据甲醇合成反应化学方程式，原料气的氢碳比应该控制在2.05（通常为了保持良好的反应条件，氢气略微过量，氢/碳比一般控制在2.05～2.10）。当循环比从低到高变化时，精甲醇产量增大，在低循环比时产量增加明显，但超过一定的循环比时产量增大或者说原料气消耗下降就变得缓慢，且有一定的限度。根据统计数据，在新鲜气一定的情况下，随着循环比增加，甲醇产量仅仅从 64.35t/h 增加到 64.64t/h，对甲醇产量影响很小。随着循环比从 3增加到 5，醇净值从 9.17%急剧下降到 5.92%。 造成这一结果的原因是在新鲜气流量与组成不变的情况下，当循环比增加时，入塔气气量增加，CO 摩尔百分含量却从 11.45%下降到 9.92%， 空速增大，使得反应气体在反应器中的停留时间减少，因而醇净值下降。在甲醇合成反应器床层催化剂颗粒大小与装填方式一定的情况下，随着循环比的增加，气体流经催化床层线速度增加，因而床层阻力也相应增加。可见，在实际操作中，不能为了片面追求增加一点甲醇产量而将循环即循环气量控制得过大，这样的后果就是以大量牺牲循环机的动力消耗为代价却只获得有限的甲醇增产回报，得不偿失，特别是在催化剂的活性初期和中期，此时其活性足够好，不需要借助于加大循环量手段就可以获得较高的并且较经济的产量。当然，具体控制多少循环量，要视合成催化剂性能、装填量等因素而定，每套装置的最佳循环量都会不同，而且在催化剂的寿命周期间最佳循环量也会不同。

参考文献

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