玉米淀粉材料吸附

淀粉是一种含有多个羟基的天然多糖高分子材料，具有生物降解性、可再生性和生物效应等多种独特的性质，并且来源广泛，价格低廉，因此广泛应用于现代化工。随着环境污染问题的日趋突出和人们对环境问题的日益重视，将淀粉改性制成离子交换（或螯合）树脂用于工业废水、污水处理的研究逐渐增多并取得了一定的进展[1-5]。淀粉含有大量活性羟基，因此可作为吸附剂用于废水中对金属离子的处理。但是，由于分子间和分子内氢键的存在，影响了淀粉作为吸附剂的吸附性能，限制了其广泛使用；此外，淀粉的机械强度、热稳定性等也有待进一步提高。而无机材料具有机械强度高、溶涨性小、耐高压等优点。有机高分子化合物/无机物复合材料兼具高分子化合物和无机物的优点[6]，使得近年来有机高分子聚合物/无机杂化材料的研究取得迅猛发展。杂化材料由于协同效应兼有两种化合物优点并可能带来新的优异性质，启发了人们将天然高分子化合物与无机物杂化处理以改善其性质。Gushikem小组分别制得了纤维素/ZrO2、纤维素/TiO2、纤维素/Al2O3等系列纤维素/无机氧化物粒子杂化材料[7-8]；杜传青等制备了纤维素－金属氧化物复合材料，并研究了其对重金属离子的吸附性能[9]。本文中我们以玉米淀粉为原料，首先与钛酸丁酯反应，然后利用金属氧化物表面的反应性羟基，引入具氮配位基的疏水性聚硅氧烷，制得了玉米淀粉-Ti-Si复合材料，详细考察了它们对重金属离子Hg2+、Cu2+、Pb2+及Cd2+的吸附性能，发现其对重金属离子具有较好的吸附能力，有望用于工业废水中各种重金属离子处理，具有较好的应用价值和广阔的发展前景。该工作目前国内外尚未见有文献报道。

1实验部分

1.1仪器与试剂DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂），DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），SC202-1型电热恒温干燥箱（浙江省嘉兴市电热仪器厂），电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）生粉（玉米淀粉，食品级）；γ-氨丙基三乙氧基硅烷，钛酸丁酯（天津市科密欧化学试剂开发中心），乙二胺四乙酸二钠（EDTA，国药集团化学试剂有限公司），六次甲基四胺（天津市科密欧化学试剂开发中心），硝酸（开封东大化工(集团)有限公司试剂厂），甲苯（天津市德恩化学试剂有限公司），无水乙醇（上海振兴化工一厂），均为分析纯。

1.2复合材料的制备1.2.1反应物的预处理分别制备无水乙醇纯化的玉米淀粉（除结合水）及分子筛纯化的甲苯，以备用。

1.2.2淀粉-钛复合物的制备用无水乙醇纯化的玉米淀粉（除结合水）5g分别与1.5g钛酸正丁酯反应，分散相为无水甲苯。具体步骤如下：在装有回流冷凝管和干燥管的250mL三口瓶中依次加入100mL干燥甲苯和3g钛酸正丁酯，50℃下磁力搅拌30min后，再加入10g淀粉，升温至120℃，回流5h。停止反应，过滤后依次用无水甲苯、无水乙醇、蒸馏水分别洗涤产物三次。最后将产品放入80℃烘箱中烘干，记为ST。可能的反应式如下：

1.2.3淀粉-钛-硅复合物的制备准确称取2.5g淀粉-钛复合物，加入100ml三颈烧瓶内，然后加入25ml无水甲苯，升温至120℃，回流搅拌30min；加入25mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，持续反应6h后，边搅拌边缓慢逐滴加入蒸馏水，每加入一滴搅拌几分钟，共加入5ml蒸馏水，再反应30min，产品抽滤后用无水乙醇及蒸馏水分别洗涤产物三次；将其放入80℃烘箱中烘干。记为STS。反应式如下：

1.3复合材料的表征我们对复合材料进行了红外和扫描电镜的表征，主要用来考察无机物-高分子材料的复合情况及无机氧化物在淀粉表面的分布。红外光谱采用美国Nicolet公司的Nexus470红外光谱仪表征(KBr压片)；形貌利用JEOL26700F(FE-SEM)型场发射扫描电镜直接观察。

1.4吸附实验我们采用滴定法来测定金属离子溶液的浓度。滴定剂为EDTA，缓冲溶液为20%的六次甲基四胺，对于Hg2+、Pb2+及Cd2+金属离子，采用0.2%的二甲基酚橙作指示剂，对于Cu2+金属离子，采用PAN作指示剂。

1.4.1标准离子溶液的配置及滴定方法取一定量的离子盐放入烧杯中溶解后，再转入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，配成浓度为0.05mol/l的溶液。Pb2+的滴定：取2mLPb2+溶液于锥形瓶中，滴加2滴1：3的HNO3溶液，再加入5mL六次甲基四胺溶液（PH=5.4-5.9），再滴加2滴二甲基酚橙指示剂，此时溶液为紫红色，用EDTA标液滴定到溶液由紫红色变为亮黄色即可。Hg2+的滴定：取2mLHg2+溶液于锥形瓶中，滴加2滴1∶3的HNO3溶液，再加入5mL六次甲基四胺溶液（PH=5-5.5），再滴加2滴二甲基酚橙指示剂，此时溶液为紫红色，用EDTA标液滴定到溶液由紫红色变为亮黄色即可。Cd2+的滴定：取2mLCd2+溶液于锥形瓶中，滴加2滴1∶3的HNO3溶液，再加入5mL六次甲基四胺溶液（PH=5.5-6），再滴加2滴二甲基酚橙指示剂，此时溶液为紫红色，用EDTA标液滴定到溶液由紫红色变为亮黄色即可。Cu2+的滴定：取2mLCu2+溶液于锥形瓶中，加入2mL乙醇溶液，再滴加2滴1∶3的HNO3溶液，再滴加2滴PAN指示剂，此时溶液为紫红色，用EDTA标液滴定到溶液由紫红色变为亮黄色即可。

1.4.2复合材料吸附Hg2+、Cu2+、Pb2+及Cd2+金属离子（1）将标准离子溶液稀释至所需浓度。（2）准确称取20mg复合材料置于试管中，加入10mL离子溶液，于设定温度下恒温搅拌2h（时间实验除外），离心后，取2mL上层清液，用EDTA标准溶液滴定残余离子浓度。1.4.3吸附率A及吸附容量Q的计算A＝（C0－C）/C0×100％Q＝（C0－C）VM/m式中A表示吸附率（％）；Q表示吸附量（mg/g）；C0为吸附前离子溶液浓度（mol/L）；C为吸附后离子溶液浓度（mol/L）；m为复合材料质量（g）；M为金属离子的原子量；V为吸附离子溶液的体积（mL）。

2结果与讨论

2.1复合材料的表征结果

2.1.1不同材料的红外图谱为研究钛、硅与淀粉的相互作用，我们对不同材料的红外光谱进行了研究，结果如下：由图1可以看出，在1200～800cm-1间，ST和STS的峰比淀粉的峰要宽，这是由于Ti-O，Si-O和Ti-O-Si键伸缩振动（950～900cm-1）的结果，这些振动与C-O键的伸缩振动产生了频带重叠。由于N-H键的弯曲振动与O-H键的弯曲振动的重叠，在1660～1600cm-1间，STS峰的波数和强度都有所增加。以上说明钛和硅键合到了淀粉上。

2.1.2不同材料的SEM表征玉米淀粉、淀粉-钛氧化物复合材料（ST）、淀粉-钛-硅复合材料（STS）的扫描电镜如图2～4所示。由图5~8可以看出，复合材料对Cu2+、Hg2+、Pb2+及Cd2+溶液的吸附容量是随着起始浓度的增大而逐渐增大。当离子起始溶液浓度为0.05mol/l时，STS复合材料对Hg2+、Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附容量分别高达428.11、65.20、253.18、200.74mg/g，远较纤维素－无机氧化物复合材料的吸附容量高。

2.2.2.2温度对吸附性能的影响采用1.4的实验方法，我们测定了复合材料在温度分别为25、35、45、55℃时对浓度为0.005mol/l的Hg2+、Cu2+、Pb2+及Cd2+溶液的吸附容量。测定结果如表3和如图9~12所示。表3反应温度对STS复合材料吸附性能的影响图9～12反应温度对STS复合材料吸附性能的影响由图9～12可以看出，复合材料对Hg2+、Cu2+Pb2+及Cd2+溶液的吸附容量在一定温度范围内随着温度的升高而增大，从而可推断出吸附过程以化学吸附为主。由于STS复合物带有－NH2基团，属于路易斯软碱[9]，而Hg2+、Cu2+、Pb2+及Cd2+则分别属于路易斯中间酸和软酸。根据软硬酸碱理论,Hg2+、Cu2+、Pb2+及Cd2+与氮原子发生配位吸附。

2.2.2.3时间对吸附性能的影响采用1.4的实验方法，我们测定了复合材料在25℃下时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0h时对浓度为0.005mol/l的Cu2+及Hg2+溶液的吸附容量。测定结果见表4。由表4可以看出，复合材料对Cu2+和Hg2+的吸附速度很快，在0.5h基本达到吸附平衡。反应时间对复合材料

2.2.3不同材料吸附能力的比较采用1.4的实验方法，我们测定了玉米淀粉和实验所制备的两种复合材料在25℃下对浓度为0.005mol/l的Hg2+、Cu2+、Pb2+及Cd2+溶液的吸附容量。测定结果见表5。由表5中数据可以看出，ST复合材料的吸附容量与淀粉相当或略微增大；而STS复合材料的吸附容量比淀粉和ST复合材料的吸附容量明显增大，说明ST复合材料和γ-氨丙基三乙氧基硅烷复合后，含氮基团可以与金属离子发生较好的螯合，从而极大增强吸附性能。

3结语

以玉米淀粉、钛酸丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料通过化学键合方法制备了淀粉-钛-硅复合材料（STS），并对该材料进行了IR和SEM表征，结果显示钛和硅较好地键合到了淀粉表面；讨论了该材料的吸附性能，发现该复合材料对Hg2+、Cu2+、Pb2+及Cd2离子表现出较好的吸附性能；研究了起始浓度、反应温度、吸附时间等对吸附性能的影响，发现STS复合材料的吸附能力随金属离子的浓度、溶液温度的增大而增大，并且吸附很快，在0.5h基本达到吸附平衡。该复合材料制备简单、作用时间短、成本低、稳定性好等优点。因此，该复合材料在废水处理等方面具有广阔的应用前景。