基于液晶取向变化检测有机胺化合物的方法

摘 要 [HS]采用旋涂法在玻璃基底表面制备4三乙氧基硅基丁腈有机膜。有机膜表面采用丝绒布进行摩擦和5%乙酸水溶液改性处理后成为特异敏感膜。将此敏感膜的载玻片面对面贴合后， 在其间组装液晶E7分子膜，表征液晶分子排列状态；采用挥发法在敏感膜表面组装液晶膜，制备成了检测目标物的复合材料。采用此种材料对甲胺、乙胺和二乙胺等有机胺化合物及实验室常见干扰气体进行检测，发现只有有机胺化合物会对材料的液晶分子排列状态产生影响，导致液晶膜的亮度发生改变，从而实现对目标物的特异检测。对有机胺化合物检测过程中，其响应速率为v甲胺＜v乙胺＜v二乙胺，恢复速率为：v二乙胺＜v乙胺＜v甲胺；对乙胺的检出限为0.省略[HT]

1 引 言

有机胺化合物是一类高度活性物质。在表面活性剂、杀虫剂、药物制剂及染料合成剂等工业生产中具有广泛用途。然而，该类物质又是典型的恶臭污染物。在使用过程中，有机胺类物质的泄露及无序排放会对环境造成巨大破坏。因此，对该类物质的快速、现场检测具有重要意义。目前，检测有机胺化合物的常用方法有色谱法\[1\]、光谱法\[2\]、电泳法\[3\]以及传感器技术\[4\]等，但是这些方法存在仪器昂贵、操作繁琐耗时、抗干扰能力较差等缺点。

近年来，基于利用液晶分子在敏感膜表面偏转实现对目标物检测的方法, 由于制备方法简单、灵敏度较高、成本较低, 已引起关注，并已成功应用于多种有毒化合物的检测\[5～7\]。其中，在检测有机胺的方法中，制备功能性基底的方法要求使用大型仪器进行金膜蒸镀\[5,8\]，制备成本较高，影响其广泛应用。本研究采用旋涂、摩擦、改性等技术，在载玻片表面制备成能够检测有机胺的敏感膜。通过研究敏感膜表面液晶E7分子排列状态对目标物进行检测，并对该材料的性能进行了评价。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

采用RL041型摩擦机（北京京城清达电子设备有限公司）对有机膜表面进行摩擦处理，采用XP201 偏光显微镜（江南仪器厂，配有数码相机接口）观察液晶分子的排列取向，显微镜上端接有数码相机（尼康4500）进行图像拍摄。

H2SO4， H2O2， 无水甲醇和乙酸（分析纯，北京化工厂）；甲胺、乙胺、二乙胺（分析纯，北京旭东化工厂）；4三乙氧基硅基丁腈（＞98%，Aldrich 公司）；液晶E7（石家庄诚志永华显示材料有限公司）；普通载玻片（江苏新康医疗器械有限公司）。

2.2 实验方法

载玻片处理过程如图1所示：将普通载玻片切成 2 cm×2cm 的小块, 用新配制的Piranha溶液（V（H2SO4）∶V（H2O2）=7∶3）浸泡30 min，然后用高纯水将其冲洗干净；配制4三乙氧基硅基丁腈无水甲醇溶液（1∶5，V/V），取100

SymbolmA@ L滴于载玻片中央，采用匀胶机于1500 r/min下转动20 s，制备平整的有机膜。将载玻片放入烘箱中于50 ℃下老化5 min，冷却至室温，采用丝绒布图1 载玻片表面敏感膜组装流程图

Fig．1 Schematic illustrationof the procedure used to assemble sensitive films on ordinary glass slides[HT][）]对其表面进行匀速、单向摩擦（走布速度4 mm/s，压力1000 Pa）；将上述制备的载玻片浸入5%乙酸溶液中2 h，取出后用高纯水冲洗干净，N2吹干。将上述两片相同的载玻片面对面贴合（摩擦方向平行）， 图2 液晶盒示意图

Fig．2 Sketch map of liquid crystal（LC） cell[HT][）]载玻片两侧垫入约15

SymbolmA@ m厚的Mylar聚酯膜，并使用AB胶密封，另两侧不封闭，用以组装液晶膜（图2）。

液晶膜采用毛细作用的方法进行制备：将液晶E7加热至60 ℃以上，使之成各向同性的液态。然后将液晶盒的未封闭一端浸入其中，利用毛细作用力将液晶膜组装到载玻片之间。将制备好的液晶盒置于偏光显微镜下，观察液晶结构。分别通入不同浓度的甲胺、乙胺、二乙胺气流（气流流速1 L/min）、N2以及干扰气体，进行检测，观察液晶结构变化并记录检测过程。

将上述制备有敏感膜的载玻片放入培养皿中，倒入少量50 mmol/L E7甲醇溶液（溶液淹没载玻片），放置2 h，待其中溶剂挥发完全，液晶膜便组装于敏感膜表面从而制备成复合液晶材料，经研究发现，该材料表面的液晶排列状态与液晶盒保持一致。该类材料用于有机胺的检测：分别通入不同浓度的甲胺、乙胺、二乙胺气流（气流流速1 L/min）、N2以及干扰气体进行检测，观察液晶织构变化并记录检测过程（检测方法同［9］）。

图3 不同载玻片表面组装液晶膜的偏光显微镜图片

Fig．3 Polarized microscope images of liquid crystal films on different glass slides with organic films

a：有机膜改性处理前；b：有机膜改性处理后。a. Organic films before disposal; b. Organic films after disposal.[HT][）]

分 析 化 学第40卷

第4期王普红等： 基于液晶取向变化检测有机胺化合物的方法

3 结果与讨论[H]

3.1 液晶在不同载玻片表面上的取向行为

采用旋涂有机膜的载玻片制备液晶盒，将其置于显微镜下观测液晶的排列状态。当偏光显微镜起偏镜和检偏镜夹角分别为0°和45°时（图3a），液晶膜的亮度均不大；转动载物台，发现随着旋转角度的变化，液晶膜亮度变化不明显，表明液晶分子呈无序状排列。当有机膜表面经摩擦、改性处理后，有机膜表面的CN变为COOH；此时，组装的液晶膜在起偏镜与检偏镜正交时为暗色的液晶膜（图3b）; 当起偏镜与检偏镜的夹角为45°时呈亮色的液晶膜，旋转载物台发现液晶盒对偏振光有很强的调制能力，表明液晶分子此时呈平行或倾斜排列状态\[7,10\]。这是由于液晶分子在具有微沟槽的有机膜表面会倾向于沿沟槽平行整齐排列， 以降低其弹性能；同时，液晶E7分子的CN与COOH会发生弱的氢键键合作用。在上下两个基片共同作用下，液晶分子呈平行或倾斜状态排列。

3.2 液晶在载玻片表面对有机胺化合物的特异性响应

将复合液晶材料置于偏光显微镜下， 对9.23 mg/m3的乙胺气体进行检测。未接触到乙胺气体时，液晶膜呈暗色（图4a）；当与乙胺气流作用10 s后，液晶膜逐渐亮了起来，整体黑色逐渐消失（图4，b～d）；停止通入含有乙胺的气流, 改为N2作用下时，亮色的液晶膜开始慢慢变黑（图4，e～g），到65 s时液晶膜又恢复到初始状态（图4h）。

图4 液晶膜在与9.23 mg/m3乙胺（上图） 和N2（下图）前后作用下的变化情况图

Fig．4 Optical images of LC films under crossed polarizer showing the timedependent change in optical appearance caused by exposure to 9.23 mg/m3 C2H5NH2 （Top） and then N2（Bottom）[HT][）]

根据实验现象，推测检测过程机理为：检测前，液晶分子在载玻片表面为平行或倾斜排列，液晶E7端基的CN与载玻片表面COOH存在有弱的氢键作用；当此材料检测有机胺化合物时，载玻片表面的功能基团COOH与有机胺的NH（R）之间发生较强的键合作用；弱的氢键作用消失后，在敏感膜表面有机胺分子的挤压下，液晶分子排列方式转变，液晶对可见光的折射也发生变化，导致液晶膜颜色和亮度发生变化\[7\]。而在N2作用下，有机胺分子逐渐从敏感膜表面离去，液晶分子与敏感膜弱的氢键键合作用恢复，液晶重新恢复到初始排列状态，液晶膜又恢复到暗色。

3.3 液晶在载玻片表面对不同浓度、种类有机胺化合物的响应

分别配制1.85, 3.69, 9.23, 18.45和36.90 mg/m3的乙胺气体，考察此液晶复合材料的工作性能。检测中，乙胺气体分别以1 L/min的流速吹向液晶膜，每种气流分别在液晶膜表面作用1 min，再采用N2作用1 min。作用过程中，每隔10 s拍摄一张图片，并计算其平均相对灰度值（g，%）。g的计算方法为\[10，11\]：在每张图片方格点阵下取12个点，计算其平均相对灰度值（式1）。其中i为点阵排列序号，Ti为i点灰度值。

g（%）＝∑12i＝1Ti/25512（1）

图5为不同时间内，检测图片的相对灰度值与乙胺浓度变化的关系图。在10～40 s内，液晶膜的亮度变化随着乙胺的浓度变化而增加，表明在此过程中，由于乙胺浓度逐渐增加，与敏感膜发生作用的乙胺分子数量也在增加，相应对液晶分子的挤压程度也会增加，从而使得液晶膜亮度变化率增大；到50 s时，液晶膜亮度达到最高值，不会随着乙胺的浓度而发生变化，表明液晶分子偏转到一定角度后固定排列，液晶膜亮度的最终值也是由液晶分子最后排列状况决定的。逐级缩小乙胺浓度，测得其检出限为0.46 mg/m3。

采用此种材料检测不同种类的有机胺化合物：甲胺、乙胺和二乙胺，结果见图6。实验表明，本方法对上述3种化合物均可进行检测，检测完成后在N2的作用下也可恢复到初始状态。其响应速率为v甲胺＜v乙胺＜v二乙胺，这是由于有机胺的脂肪基为推电子基团，推电子能力越强使得NH（R）碱性也越强，越易与载玻片表面COOH发生键合作用，使得反应速率越快。反之，恢复过程中有机胺分子碱性越强，与COOH结合越紧密，N2作用过程中较难打断且有机胺化合物随着分子量增加挥发性也在逐渐降低，材料的恢复速率为v二乙胺＜v乙胺＜v甲胺。

[（３*2][H”] 图5 检测图片相对灰度值随乙胺浓度变化图

Fig．5 Concentrationdependent change of grey level upon exposure to different concentrations of C2H5NH2[HT][）]

[（３*2][H”] 图6 检测图片相对灰度值随时间变化图

Fig．6 Timedependent change of grey level upon exposure to various organoamine[HT][）]

采用此复合材料对实验室常见干扰气体进行了检测：分别配制含1.31 g/m3甲醇、1.89 g/m3乙醇、2.38 g/m3丙酮、7.05 g/m3正己烷、6.97 g/m3二氯甲烷和1.48 g/m3水及9.23 mg/m3的乙胺气体，将复合材料分别与上述气体作用30 s后，记录检测图片，并计算g值。结果表明，上述干扰气体在检测过程中，灰度值（g）保持在5%，不发生改变；而在检测9.23 mg/m3乙胺气体时，g会发生较大变化，达到了65%，从而证明此种材料对有机胺化合物有特异选择性。

4 结 论

采用4三乙氧基硅基丁腈硅烷化玻璃基底，通过摩擦法及乙酸溶液对有机膜进行改性处理，制备成能够检测目标物的敏感膜。敏感膜表面组装液晶膜后制备成的复合材料可对甲胺、乙胺、二乙胺等多种有机胺化合物进行检测。实验表明，此种材料检测目标物时较为灵敏、响应较快、并可重复使用，多种实验室常见溶剂对检测过程无干扰作用。

References

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Abstract The sensitive films on ordinary glass slides were prepared by assembling 4（triethoxysilyl）butanenitril organic film using spinning coated method, mechanically rubbed and then functionalized with 5% acetic acid. Two glass slides with the sensitive films were stick face to face and liquid crystal （LC） E7 film was inserted inbetween, the array state of LC was then investigated using polarized microscope. Moreover, LC film was also prepared using evaporating solvent method, which formed the LC composite material for organoamine detection. When the composite material was exposed to organoamine vapors, E7 molecules underwent a transition from a planar or tilted orientation to another orientation; meanwhile, the image change and detected target molecules were observed. In addition, we further demonstrated that some common interference gas in lab yielded negative results in terms of the above images change. In the process of organoamine detection, the response rate is vmethylamine＜vethylamine＜vdiethylamine; the recovery rate is vdiethylamine＜vethylamine＜vmethylamine; the detection limit of ethylamine is 0.46 mg/m3. Based on these researches, we believe that this method might be used in organoamine detection in the fieldwork.

Keywords Liquid crystal; Rubbing; Orientation; Organoamine

（Received 6 August 2011; accepted 2 October 2011）

《冶金仪器分析技术与应用》（ISBN 9787122088154）

该书阐述了目前冶金行业常用的各种仪器分析方法,包括紫外和可见分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、原子发射光谱法、X射线荧光光谱法、金属中碳硫氧氮氢的分析方法、电化学分析法等常用仪器分析方法以及冶金标准物质（样品）。全面介绍了各种常用仪器的基本原理、仪器组成、分析方法、仪器的使用与维护、应用实例。其中，应用实例部分作为本书的重点与特色之一，是综合考虑冶金原辅材料、成品、半成品的化学组成的分析技术，选取了一些有代表性的分析实例；同时在每个实例后，又增加了附注，包括实际操作过程中可能遇到问题的解决以及操作注意事项，这些都是多年实际工作经验的总结。该书可作为冶金行业操作人员的培训教材，指导操作人员进行日常分析操作，解决具体工作中遇到的疑难问题；也可以作为专业技术人员进行基础研究的参考资料。

该书由化学工业出版社出版，王立新 主编，定价 88.0元。