化工废气论文：束辐照技术在化工废气中的实用性

作者：袁大伟 郑宪清 李双喜 何七勇 吕卫光 单位：上海市农业科学院生态环境保护研究所 农业部上海农业环境与耕地保育科学观测实验站 上海市设施园艺技术重点实验室 上海市农业环境保护监测站

废气的辐照处理废气尤其是挥发性有机污染物，有许多挥发性有机污染物对人体有“三致”作用（致突变、致畸性、致癌），同时在空气中易引起光化学烟雾，耗损臭氧层，对人体和环境造成很大的危害。目前的冷凝法、燃烧法、吸附法等因能耗高、控制难度大、成本高、效率低等问题，废气难以得到有效处理，因此人们正在积极的寻求更加有效的处理方法，电子束辐照分解挥发性有机物是新兴的处理方法。主要机理是在电子束的辐照下，气体分子发生电离和激发。MATZINGH等[11-12]研究表明，废气接受电子束辐照后，有99%以上的电子能量通常被废气中的N2，O2，CO2，水蒸汽等主要成分吸收，直接或通过电离分解产生主要初级活性自由基OH，N，O和H等，初级活性粒子、电子与挥发性有机物反应，破坏CH，C=C或CC等化学键，发生一系列的链式反应，最终生成CO2，H2O。目前研究较多的是危害较为严重氯代烃、苯系物和多环芳烃3大类挥发性有机物。TERUYUKIH等[13]研究得出分解率的大小顺序为四氯乙烯＞三氯乙烯＞二氯乙烯＞一氯乙烯，随着分子结构中Cl/H比值增大，分解率越高。WONYang-soo等[14]研究不同初始浓度及与不同气体混合时的分解率，发现随着三氯乙烯初始浓度的降低，分解率增大；在水蒸汽存在时，分解率提高10%，说明自由基OH的增加有利于三氯乙烯的氧化分解，但由于链式反应的复杂性，与初始浓度的增加不呈线性。HANDo-hung等[15]研究发现苯、甲苯、乙苯在初始质量浓度为2000mg/L，辐照剂量为10kGy时，分解率分别为2%，25%，10%。同时发现氯代苯的加入有利于甲苯和乙苯分解率的提高。CHIELEWSKIAG等[16]研究火电厂废气中多环芳烃在废气流量1000m3/h，剂量7kGy，湿度6.5%，加氨比0.85时，加氨后多环芳烃的去除率从40%提高到90%，当多环芳烃的初始质量浓度≤100mg/L时，在剂量为10kGy下去除率可达90%。诸海林等[17]研究电子束辐照分解甲苯的实验表明：电子束辐照能将甲苯分解为苯甲醛、甲酸、苯酚等，在850keV，11kGy电子束的辐照下，初始质量浓度为1000～3000mg/m3的甲苯去除率可以达到77％以上，且甲苯去除率随吸收剂量的增加而提高。电子束也被应用于烟气净化，这种方法能达到同时脱硫脱硝的目的，其脱硫脱硝率分别达90％，80％以上，且不产生废水废渣，无二次污染，副产品为硫铵和硝铵混合物，可作为化肥。该方法对于不同烟气量和SO2含量有较好的适应性和负荷跟踪性，适用范围较广、操作方便，实现了硫氮资源的综合利用和自然生态平衡，能适应未来治理大气污染的要求，技术前瞻性好，具有很好的技术经济性和良好的市场前景[18]。

废水的处理辐射技术处理有毒有机废水是一种物理方法和化学方法相结合的高级氧化技术，电离辐射辐照产生的活性粒子，这些活性粒子都具有较高的反应活性，能和废水中的有机污染物发生一系列辐射化学反应，最终被分解而达到净化的效果[2]。目前电子束辐照处理的废水主要是有毒、有害、生物方法无法降解的污染物。苯胺被我国和欧洲各国列为“优先污染物”，边绍伟等[19]研究发现水溶液中苯胺、对硝基苯胺和间氯苯胺的浓度随辐照吸收剂量的增加而逐渐降低。当苯胺的初始质量浓度为70mg/L，辐照吸收剂量为23.7kGy时，苯胺的降解率可达91%，COD去除率27％。过氧化氢的加入能够明显地提高苯胺的降解效果，COD去除率最高可达98％，溶液初始pH值在2.0~1l.0范围内时，pH值对苯胺的辐射降解影响较小。DIANNE等[20]用电子束研究了海洋沉积物中多氯联苯的辐射降解脱氯，结果发现在水溶液中加入异丙醇时明显提高了辐解产额和脱氯效率，为了减小H3O+，O2的影响，溶液体系中需通入N2并加入碳酸盐/酸式碳酸盐的缓冲溶液。这一研究结论在FANG等[21]研究的五氯苯酚及GETOFF等[22]研究的4-氯酚降解中也得到了证实。印染废水量大、有机污染物组分复杂且含量高、色度深、碱性大、水质变化大，是公认的难处理工业废水之一。辐照处理后染料水溶液的可见光区和紫外区的特征吸收峰随吸收剂量的增加而渐渐下降，最后都接近为零，说明辐照降解反应既破坏了染料分子的发色基团，同时也破坏了染料的有机分子结构。染料的COD去除率和脱色率随吸收剂量的增加而增加，当吸收剂量为20kGy时，染料的脱色率已接近100％。而染料的COD去除率在吸收剂量达20kGy时最高可达81％[23]。研究还发现[24-25]，在同一吸收剂量下，染料的脱色率和COD去除率均随H2O2加入量的增加而增加，原因为辐照所产生的e-以及H•可以与H2O2发生反应，由此而增加了降解染料分子的主要活性自由基羟基自由基的浓度，但当H2O2加入量增加到4.9mmol/dm3时，染料的脱色率和COD去除率趋于饱和，COD去除率略有下降的趋势。顾建忠等[26]对造纸制浆废水辐照处理试验，也发现电子束辐照处理可有效去除废水中的有机物，使废水色度降低，溶液中固体悬浮物减少，污染物分子结构明显改变，辐射技术如果与生物处理技术相结合，废水中污染物降解更为彻底，效果更为理想。随着科技的发展，电子束辐照技术也被用于金属离子的去除，刘宇等[27]研究了不同初始浓度、不同辐照剂量，对电子束辐照降解浸金废水的影响。试验表明电子束辐照处理能有效地降解水溶液中的锌氰络合物，初始浓度越低越有利于锌氰络合物的降解。胡媛等[28]也研究发现：同样的辐照剂量下。

随着总氰初始浓度的增加，总氰降解率降低．相应的总氰降解G值(每吸收100eV的目标化合物的摩尔数改变量)增大；铜浓度越低，总氰降解率越高；pH值越小的铜氰溶液总氰降解率越高。在相同的辐照剂量下，KCN溶液的总氰降解率比铜氰溶液要高得多。铜氰溶液的电子束辐照降解过程非常复杂，主要是铜氰络合离子逐步离解出的CN-与•OH的反应。固体污染物的处理电子束辐照技术在处理医疗垃圾、港口垃圾、城市垃圾和污泥消毒等方面也是较有效的方法之一[29]。1976年在美国波士顿的Deer岛建成研究性的电子束污泥辐照装置，经过处理后污泥中不仅不含致病菌，还含有氮、磷、钾及其他营养元素，可用来做土壤调节剂、肥料补充剂及动物饲料添加剂。美国的CYCLEAN公司采用辐射技术可以100%地回收利用建筑垃圾，再生的旧沥青路面料，其质量与新拌的沥青相同，但可减少1/3的成本，减轻了环境污染。辐照技术也能应用于高分子物质如甲壳素、海产垃圾、纤维素等的辐照降解。2002年周瑞敏等[30]用辐照处理浆粕，在粘胶纤维的磺化过程中能减少CS2用量的30%，辐照处理后的浆粕能用于生产合格的粘胶。3展望综上所述，电子束辐照在有害污染物降解方面的应用已经显示出了巨大的应用前景，其不仅具有操作简单、安全、反应速率快、经济等优点，同时还能有效的处理常规方法难以处理的难降解有毒物质。但是目前电子束辐照技术在污染物处理方面的应用多处于试验阶段，技术不够成熟，机理研究不够深入，因此电子束辐照技术大规模的应用于有害污染物的处理还需时日。如何能将电子束辐照技术与其他技术更好的结合，开发出更有效的新方法和新技术，将是这一领域今后的发展方向。