新型质子交换膜的研究进展

【摘 要】质子交换膜的性能直接影响燃料电池的性能，本文简要介绍了几种新型的质子交换膜。

【关键词】质子交换膜；电导率

质子交换膜是燃料电池的关键材料之一，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能。随着高效质子交换膜燃料电池的深入研究，特别是直接甲醇燃料电池的发展，传统的全氟磺酸膜已不能满足高效率高能量密度电池的要求，其缺陷也越来越明显。针对这种情况，世界各国正在努力研发全氟磺酸膜的替代膜，本文将简要介绍几种新型质子交换膜。

1.部分氟化的质子交换膜

加拿大Ballard公司开发的第三代产品三氟苯乙烯与取代的三氟苯乙烯共聚膜，它具有较好的热稳定性、化学稳定性、机械性能、低EW值和高水含量，其性能已超过了Nafion177膜和Dow膜，其寿命可达15000h，但其准确的化学组分、电导、厚度、机械强度等参数还没有获得，并且研究发现这种膜易老化变脆，这是它寿命不如全氟磺酸膜的主要原因。

Boysen等人研究了聚偏氟乙烯和硫酸氢铯的混合物制成膜材料，其中热塑性聚合物作为骨架具有很好的机械性能，而无机相具有超质子迁移性，可实现对质子导电的性能。该膜材料在T达到142℃时，质子导电率急剧上升，它可在200℃以下工作而无须增湿作用，且该材料可作成5-20um的超薄膜膜，对CO不敏感，对碳氢化合物不渗透，所以很适合于作甲醇燃料电池隔膜材料。

2.无氟化的质子交换膜

2.1 聚苯并咪唑与无机酸复合膜

聚苯并咪唑是一种碱性高分子，可以掺杂无机酸组成单相的聚合物电解质，具有极佳的氧化稳定性、热稳定性和机械柔韧性和加工性，较强的质子导电性等特点。与Nafion膜相比，PBI膜具有以下优点：200℃左右时，PBI膜有良好的质子导电性；质子渗透PBI时，几乎不需要携带水，这使其在较高温度和较低的气体增湿过程中操作而不会产生脱水作用；PBI膜具有较低的甲醇渗透率；PBI膜的商业价格相对Nafion膜要便宜；PBI膜的分子量约是Nafion膜分子量的1000倍，这样就可以大大降低膜的厚度以提高电流密度，而不会因厚度减少明显增加甲醇的渗透。

Wang et al.[1]研究表明：掺杂H3PO4的PBI膜可在200℃的高温下工作，由于反应动力学得到了改善，甲醇渗透率有所下降，所以大大提高了电池的综合效率。当聚合物中浸入的H3PO4含量达到5mol/结构单元时，190℃时的电导率可达到3.5×10-2S·cm-1，但聚合物中浸入H3PO4后，热稳定性下降，酸含量越高，热降解温度越低，而且如何保持聚合物中的大量液体酸不流失，如何解决大量高浓度强酸碱的腐蚀活性也是两个技术难题。另外，还有相关文献报道了硫酸、盐酸、硝酸和高氯酸等的掺杂对PBI膜的电导率的影响[2]。

2.2 碳氢键的嵌段共聚物

美国DAIS公司开发的磺化苯乙烯/乙烯—丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜，经测试表明：磺化三嵌段聚合物的微观结构影响了膜内水簇的尺寸以及膜的甲醇的渗透能力，其渗透能力是Nafion117膜的一半；当其磺化度在50%以上时，导电率优于Nafion膜，低温下使用寿命相对较长，如在室温下可达4000h，有望用于低温燃料电池。

2.3 离子交联聚合物膜

一些离子交联聚合物因为具有较低的甲醇渗透率，所以被考虑用于DMFC中。他们包括：（1）PEEK—SO3H和PSU—NH2通过—SO3H与—NH2交联形成的共聚物膜；（2）PSU—SO3H和PSU—NH2通过—SO3H与—NH2交联形成的共聚物膜等。在它们内部以离子键或共价键形成交联结构，与内部无交联的Nafion膜比较起来，它们可更有效地阻隔甲醇分子。研究表明[3]：在相同的条件下，甲醇在由PSU—SO3H和PSU—NH2形成的共聚物膜中的渗透率比在Nafion膜中降低了三个数量级，可见这种膜对于甲醇的阻隔效果是十分明显的。

2.4 磺化的聚磷腈膜

聚磷腈的分子骨架为相互交联的，这种结构使它一方面具有良好的机械稳定性和热稳定性，另一方面也限制了聚合物的溶胀，使甲醇分子的渗透率大大低于Nafion膜。研究表明：磺化聚磷腈膜的离子交换能力为1.4mmol/g，磺化交联的聚磷腈膜在水或甲醇中的溶胀度均小于Nafion117膜，在25℃-65℃条件下，交联的或不交联的厚200um的含水的聚磷腈膜其质子导电率与Nafion117膜相当；并且水和甲醇在磺化交联的聚磷腈膜内的渗透能力都很小。

磺化交联的聚磷腈膜由于具有以下优点：在饱和水的情况下，具有高的质子导电率；低的水扩散系数；低的甲醇扩散系数，远小于Nafion膜；优异的化学稳定性，在68℃的H2O2/Fe2+溶液中仍不发生降解；高的机械强度，如在173℃、800kPa的条件下机械强度未见下降。有望用于质子交换膜燃料电池或直接甲醇燃料电池。

2.5 有机—无机复合质子交换膜

Zaidi等利用共混法制备了一系列的磺化聚醚醚酮和杂多酸的复合膜。这些膜有很好的导质子性，室温下的电导率达到10-2S·cm-1，100℃以上时达到10-1S·cm-1。膜的玻璃化温度因为膜中磺酸基团和杂多酸的相互作用而升高，膜的热稳定性也很好，在250℃时仍有很好的机械性能和弹性。在水中存放几个月后；膜仍有较好的质子传导率共混膜中的无机物除了杂多酸等固态无机物外，也可以是磷酸等液态无机物。液态的无机酸在膜中既是给质子体，又是受质子体，这样质子在膜中的迁移就不需要水的加入，减少了质子交换膜对水的依赖性，也简化了燃料电池的结构。但液态磷酸容易流失。共混法制备技术简单，组分浓度易于控制，但所制备的复合膜中有机或无机组分溶剂聚集，易发生相分离现象，不利于膜材料的均匀化。

2.6 磺化热稳定的聚合物

聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚酮等具有优良的热稳定性和机械强度，因此它们的磺化产物被研究者用作质子交换膜材料。如磺化聚醚醚酮的热稳定性较好，在300℃仍不发生降解反应，在室温的（下转第81页）（上接第79页）含水量和电导率随相对湿度的升高而升高，但温度超过80℃时，电导率急剧下降；磺化聚砜作为质子交换膜材料，具有较好的热稳定性、水化性能和尺寸稳定性。

磺化聚酰亚胺作为质子交换膜燃料电池中的电解质，还正处于研究开发阶段。由于其合成简单，价格相对较低，如果同时具备了良好的化学和热稳定性、导电性和理想的燃料阻隔性能等，将很有可能替代Nafion等全氟磺酸膜，成为质子交换膜燃料电池中十分理想的质子导电材料。解决好磺化聚酰亚胺的长期耐水解稳定性、开发低水含量依赖性的SPI无疑将提升其作为PEMs候选材料的竞争力。同时研究聚酰亚胺和磺化聚酰亚胺与无机酸的复合体系，可望将其用作中温燃料电池的电解质。

2.7 磷酸化热稳定的聚合物

由于磷酸是一种热稳定性良好的中强酸，且对自由基比较稳定，所以有研究者采用磷酸化热稳定的聚合物制备新型的质子交换膜，来提高质子交换膜的高温质子导电率。目前已研究的磷酸化聚合物有磷酸化聚磷腈、磷酸化聚聚亚芳基醚、磷酸化三氟苯乙烯共聚物、磷酸化聚苯醚酮等少数几种体系。研究表明：其热稳定性都较其磺化聚合物要好的多，但其导电率不如磺化聚合物。如：磷酸化聚苯醚酮，其热分解温度高达350℃，而相应的磺化聚苯醚酮的热分解温度为230℃；40%磷酸化的聚苯醚酮的质子导电率为10-4S··cm-1，而磺化度为80%的磺化聚苯醚酮的质子导电率达到了10-1S··cm-1；磷酸化聚磷腈膜的离子交换能力为1.17～1.43meq·g-1，质子导电率为10-2～10-1S··cm-1，所以目前有研究磺化、磷酸化聚合物以提高其高温质子导电率。

3.小结

各国研究者采用不同方法在改善膜性能，如高温质子传导率、甲醇渗透率等某些方面取得了一定的进展，但其综合性能仍不如传统的全氟磺酸膜，且制备工艺尚不成熟，无法商品化。从质子交换膜的发展来看，质子交换膜的研究仍面临着严重的技术问题，开发新型的、低成本的膜材料是质子交换膜发展中必须首先解决的问题。另外在质子交换膜的开发与研究过程中，应在考虑性能的同时，兼顾环境因素，只有这样才能确实保证质子交换膜的推广使用，真正实现燃料电池的商业化和实用化。

参考文献：

[1]J.T.Wang，J.S.Wainright，R.F.Savinell，M.Litt.J.Appl.Electrochem.，1996（26）：751.

[2]Xing B，Savadogo O.J.New Mat.for Electrochem.Systems，1999，2：95-101.

[3]Walker M，Baumgartner K M，Kaiser M et al.Journal of Applied Polymer Science，1999，74（1）：67-73.

作者简介：王国芝（1978-），女，山东栖霞人，高分子化学与物理硕士，烟台南山学院助教，主要从事燃料电池方面的研究。