标准曲线法测定纺织品中邻苯基苯酚含量的研究

摘要：

本文针对GB/T 20386—2006《纺织品邻苯基苯酚的测定》中两种提取方法的不足，提出用20μg/mL、50μg/mL，100μg/mL的邻苯基苯酚标准品做空白加标曲线的试验方法测定样品中邻苯基苯酚的含量。标准曲线的R2值为0.9998，标准曲线可用，并且准确测定了试样中邻苯基苯酚的含量。

关键词：邻苯基苯酚；空白加标；标准曲线；相对标准偏差

邻苯基苯酚（OPP）主要用于纤维、皮革、木材、水果、蔬菜的杀菌剂，作为纺织印染助剂可用作聚酯纤维的染色载体，增加聚酯纤维的染色能力。OPP具有一定的生物毒性，残留在纺织品、服装中的OPP会对人体健康产生一定的危害，因此OPP是纺织品生态性能的重要监控项目[1]，为此国家出台了GB/T 20386—2006《纺织品邻苯基苯酚的测定》的国家标准。该标准中有两种提取邻苯基苯酚的试验方法，一种是直接提取法，即用甲醇提取后经过旋蒸浓缩后直接用丙酮定容测定邻苯基苯酚的含量；第二种是经甲醇提取乙酰化后再经过旋蒸浓缩最后用丙酮定容测定邻苯基苯酚的含量[2]。第一种试验过程简单易操作但是回收率低；第二种试验过程繁琐乙酰化过程不易掌控易造成乙酰化不完全致使测试结果定量不准。本文针对这两种试验方法的不足，提出采用梯度浓度法对邻苯基苯酚标准品做空白加标曲线，从而准确定量纺织品中的邻苯基苯酚含量。

1 试剂及仪器

1.1 试剂

试验中所用试剂均为分析纯，甲醇，丙酮，正己烷，乙酸酐，无水碳酸钾，无水硫酸钠（650℃灼烧4h，冷却后贮存于干燥器中备用），0.1mol/L的碳酸钾溶液，20g/L的硫酸钠水溶液，邻苯基苯酚标准品（纯度≥98%）。

1.2 仪器设备与试验参数

气质联用仪（TRACE ISQ），超声波发生器（40kHz），离心机（4000r/min），旋转蒸发仪[能控制温度在（40±2）℃]，无水硫酸钠柱，100mL具塞锥形瓶。

1.3 色谱条件

a） 色谱柱：DB-17 MS；

b） 色谱柱温度：50℃（2min） 200℃（1min） 270℃（5min）；

c） 进样口温度：270℃；

d） 色谱-质谱接口温度：260℃；

e） 载气：氦气，纯度≥99.999%，1.4mL/min；

f）选择检测离子（m/z）：定量170，定性115amu，141amu，169amu；

g）进样方式：无分流进样1.2min后开阀；

h）进样量：1?L。

1.4 试样

Sample#12162和Sample#12163均为棉针织品，由荷兰IIS国际实验室提供。

2 试验方法

2.1 直接提取法

取1mL浓度为20?g/mL的邻苯基苯酚的标准品置于100mL具塞锥形瓶中[3]，加入50mL甲醇，在超声波发生器中提取20min。将提取液过滤，残渣再用30mL甲醇超声提取5min，合并滤液，经无水硫酸钠柱脱水后，收集于100mL浓缩瓶中，于40℃水浴旋转蒸发器浓缩近干，用丙酮溶解定容至5.0mL，用气相色谱-质谱TRACE ISQ测试样液中邻苯基苯酚的含量。

2.2 乙酰化法

取1mL浓度为20?g/mL的邻苯基苯酚的标准品置于100mL具塞锥形瓶中，提取过程同直接提取法，滤液40℃水浴旋转蒸发器浓缩近干，再用8mL碳酸钾溶液将浓缩液溶解并全部转移至15mL离心管中。加入1mL乙酸酐，振摇2min，准确加入5.0mL正己烷，振摇2min，以4000r/min离心3min。用尖嘴吸管抽取下层水相。加入10mL硫酸钠溶液，再振摇1min，以4000r/min离心3min。取上清液正己烷用气相色谱-质谱TRACE ISQ测试样液中邻苯基苯酚的含量。

2.3 标准曲线法

用丙酮将浓度为100?g/mL的邻苯基苯酚标准储备溶液分别稀释成20?g/L、50?g/L的标准溶液。分别取20?g/mL、50?g/mL、100?g/mL 的标准溶液1mL做空白加标试验，其试验方法按照直接提取法进行。以20?g/mL、50?g/mL、100?g/mL为X轴的三个点，以其相对应的空白加标试验后的峰面积5452311、12489144 、23657369 为Y轴的三个点做标准曲线，得到浓度方程y = 227134.7837x+ 995303.5918。标准曲线如图1所示。

标准曲线的R2值为0.9998≥0.995接近1，标准曲线较为理想[5]，可以用于浓度计算。R值接近1说明在试验过程中邻苯基苯酚的回收率稳定，此试验方法可行。

图1 空白加标标准曲线

3 结果与分析

3.1 回收率比较

在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率[4]。在直接提取法中，20?g/mL邻苯基苯酚标准品的峰面积为79785381，20?g/mL邻苯基苯酚标准品空白加标的峰面积为5452311，计算直接提取法的空白加标回收率为34.17%，空白加标回收率较低不能满足试验要求。

标准曲线法中将试样的峰面积代入浓度方程中，计算浓度。在此试验过程中以标准品加标试验后的峰面积为参考，根据浓度方程得到的浓度即为样品的真实浓度，无须折算回收率，避免了标准品回收率低的问题。

3.2 乙酰化程度比较

直接提取法和乙酰化法的谱图如图2中的（a）和（b）。两图在保留时间9.28min处有一个邻苯基苯酚的峰，但是图（b）在保留时间9.97min处还有一个邻苯基苯酚的峰，此现象说明乙酰化过程不完全。乙酰化不完全造成两个邻苯基苯酚的峰，无法计算邻苯基苯酚的空白加标回收率，也无法准确定量样液中邻苯基苯酚的含量。

标准曲线法的前处理与直接提取法相同，操作过程简单快捷，避免了繁琐复杂的乙酰化过程，也就不存在乙酰化不完全的问题。标准曲线法融合了直接提取法操作简单快捷的优点，其谱图（c）简单直观地显示了邻苯基苯酚的峰面积，便于结果的分析与计算。

（a）直接提取法

（b）乙酰化不完全

（c） 标准曲线法

图2 谱图

3.3 准确度比较

Sample#12162和Sample#12163是由荷兰IIS国际实验室能力验证机构统一发放的试验样品，该实验室对样品的均匀性做了测试，试验结果如图3所示。

图3 试验邻苯基苯酚的含量

GB/T 20386—2006中直接提取法采用外标法计算邻苯基苯酚的峰面积，Sample#12162和Sample#12163邻苯基苯酚的峰面积和计算结果如表2中所示，计算公式见公式（1）。

（1）

X——试样中邻苯基苯酚含量，mg/kg；

A——样液中邻苯基苯酚的峰面积；

As ——标准工作液中邻苯基苯酚的峰面积为： 79785381；

c——标准工作液中邻苯基苯酚浓度为：20?g/mL；

V ——样液体积，5.0mL；

m ——最终样液代表的试样量，1.00g。

根据直接提取法处理Sample#12162和Sample#12163，将其峰面积代入浓度方程y= 227134.7837x+ 995303.591中计算，结果如表1所示。

直接提取法测得Sample#12162和Sample#12163邻苯基苯酚的浓度与荷兰IIS国际实验室测得的浓度的相对偏差均大于30%，不符合试验要求；标准曲线法测得邻苯基苯酚浓度与荷兰IIS国际实验室测得的浓度的相对偏差均小于3%，由此可知标准曲线法测试棉纺织品中邻苯基苯酚含量的准确性。

4 结论

本文总结了GB/T 20386—2006中直接提取法和乙酰化法两种提取方法的不足，提出用邻苯基苯酚标准品做空白加标标准线的试验方法，其标准曲线R值接近1，说明在试验过程中邻苯基苯酚的回收率稳定，标准曲线可用，并用直接提取法和标准曲线法分别测试试样中邻苯基苯酚的含量，直接提取法测试的结果与荷兰IIS国际实验室测得结果的相对偏差大于30%，测试结果不准确；标准曲线法测试的结果与荷兰IIS国际实验室测得结果的相对偏差小于3%，测试结果准确可靠。

标准曲线法融合了直接提取法的优点，避免了乙酰化法的缺点，准确测定了试样中邻苯基苯酚的含量，使得试样检测更加准确简捷，是一种科学可靠的试验方法。

参考文献：

[1] 樊苑牧，贺小雨，俞雪钧，等. 快速溶剂萃取法提取测定出口纺织品中邻苯基苯酚[J]. 纺织学报，2009，（7）： 73-75.

[2] GB/T 20386—2006 纺织品邻苯基苯酚的测定[S].

[3] 曹锡忠，周静珠，徐红，等. 纺织品中邻苯基苯酚的测定[J].水科学与工程技术，2011，（4）：92-93.

[4] 宋树成，郭如侠. 浅谈样品价标回收率[J].分析测试学报，2006，25（4）：95-97.

[5] 吴建鹏，曹丽云，张国运，等. XRD物相定量分析外标法标准曲线库的建立[J] 分析测试学报，2006，25（4）：95-97.

（作者单位：山东省纤维检验局）