浅谈钛硅材料的结构及其合成

【摘 要】改革开放以来，随着我国建筑等工程行业发展迅速，纳米复合材料受到市场需求量也随着增加，其中，钛硅材料是应用比较广泛的一种材料之一，市场发展前景巨大。本文作者结合自己多年的工作经验和课本知识，并查阅相关资料，介绍了钛硅材料的应用现状；并对钛硅材料的结构和性能进行分析以及合成路线，并给与了总结。以供读者参考。

【关键词】钛硅材料；结构；性能分析；合成步骤

1 钛硅材料介绍

有机无机杂化材料有机聚合物与无机聚合物之间的一种新型复合材料（又名OIHMs）。OIHMs可以在分子水平上控制材料的结构，不仅使材料的性能产生丰富的变化，也通过有机与无机组分两相间存在的强作用力（共价Si-C键、范德华力、氢键、亲水疏水平衡）形成具有一定稳定性的纳米复合材料。OIHMs材料兼具有机和无机材料的特性，实现了有机聚合物与无机聚合物的性能互补和优化，在染料、光学、膜材料、催化和生物等许多领域具有广阔的应用前景。由于无机氧化物骨架和有机基团易于调变的性能，加上其优异的结构特性与巨大的应用前景，OIHMs材料受到了越来越多的研究者的关注。

以有机单硅烷为硅源，钛酸四丁酯为钛源，合成得到一种新型的有机无机杂化的层状钛硅材料，并对这种层状钛硅材料的结构特点和合成进行详细的分析。

2 钛硅材料的结构介绍

2.1 钛硅材料的结构特点

首先对层状方英石晶面结构进行衍生来构建不含钛原子的层状材料的晶胞结构，随后将Z轴方向的Si-0-Si键断开，并以两个苯环基团来取代氧原子的位置（一层一个苯环基团），这样得到由两个有机层和一个无机氧化硅层组成的层状结构，单个晶胞含有两个层状结构单元，分子式可以写为Si406C24H20 ，-对于含有钛原子的层状结构材料，将一个晶胞的a-轴和b-轴扩大两倍，构建了 一个四倍大的晶胞；之后，用一个Ti-0基团替换晶胞中的一个Si-Ph基团，得到有机无机杂化的层状钛硅材料的晶胞结构，晶胞的分子式为Si15025C90H75Ti。

2.2 钛硅材料钛原子存在形式

在钛硅材料中分布的Si元素，C元素，Ti元素都均匀分布，且三种元素的分布密度都相似。这直接说明，材料中钛原子在钛硅材料中是高度分散的，并没有团聚的现象。此外，C元素分布和Si元素分布几乎重合，也印证了，每个桂原子上都连接有一个碳原子；苯环基团以Si-C键的形式与Si原子同时存在，并嫁接在材料的骨架上。

3 钛硅材料的性能分析

3.1 有机单硅烷种类对钛硅材料热稳定性的影响

以苯基三甲氧基硅焼合成的OTS-C6H5材料的热稳定性要高于其它有机单硅烷制备的OTS-X材料的热稳定性，其失重起始温度为500°C，但是，在400～500°C的范围内有一缓慢失重。在100～600°C的温度范围内，失重为55%，理论计算失重为51.3%，两者相差约4%；这可能是由于材料中无机氧化硅骨架缩聚时产生的。

对于烷基基团上有氣原子取代的OTS-X材料，如OTS-C6F5材料、OTS-C10H4F17材料和OTS-C3H4F3材料，失重的起始温度分别为340 °C、300°C和250°C，其热稳定性比OTS-QHs材料差。值得注意的是其实际失重与理论计算的结果相差比较大，如四氧全氟癸基三甲氧基硅烷制备的OTS-C10H4F17材料的实际失重达到了 97%，而理论计算的失重只有86.5%；含3，3，3-三氟丙基的OTS-C3H4F3材料的实际失重达到了85%，其理论计算的失重为56.7%；这些失重都发生在失重起始温度（有机基团分解温度）之后。我们认为理论失重与实际失重的差别主要来自两个原因：（1）氧化硅骨架缩聚时产生的失重；（2）有机单硅烷中的氟原子与材料的氧化硅骨架相互作用，可能生成Si-Fx物种，导致材料中氧化硅骨架的流失。

使用苯基三甲氧基硅烧制备的有机无机杂化钛硅材料的热稳定性最好，可以稳定在400～500°C，而其他有机单硅烷制备的材料，其热稳定性较差，直接限制了其进一步的研究与应用。在之后的研究中，采用苯基三甲氧基硅烷作为有机无机杂化钛硅材料合成的硅源。

3.2 钛硅材料疏水性分析

钛硅材料与水的接触角达到了 153°，超过了150°，这说明，钛硅材料具有超疏水的性质。一方面，钛硅材料中每个桂原子上都嫁接有一个苯环基团（苯环基团与Si的摩尔比例达到1：1），苯环基团的含量非常高；另一方面，钛硅材料的无机氧化桂骨架缩聚程度达到90%以上（29Si-NMR表征结果），Si-OH缺陷非常少。这两个因素，使得钛硅材料具有超疏水的性质。

当只使用正桂酸乙酯为桂源时，钛硅-0材料的接触角为0°，说明钛硅-0材料是完全亲水性的。当PTMS的摩尔百分含量为25%时，钛硅-25材料的接触角为32、当PTMS的摩尔百分含量达到50%，钛硅-50材料的接触角为136.5°，钛硅-50材料具有一定的疏水性。而使用PTMS为桂源时，钛硅-100材料的接触角为153°，已经达到了超疏水的范围（超过150°）。这些结果说明，钛硅材料的疏水性来自于骨架上的苯环基团，苯环基团的含量增加，会提高钛硅材料的疏水性。

3.3 钛硅材料的催化性分析

钛硅材料的疏水性强，催化活性得到了很大的提高，环氧环己烷选择性、H2O2利用率都更高。钛硅材料在甲醇溶刻中的催化活性要高于在乙腈溶剂中的催化活性，也间接证明了 钛硅材料是一个疏水性的材料。

考察钛硅材料在环己炼环氧化反应中的回收循环利用性能实验分析表明， 钛硅材料在第一次的催化反应中，环己炼转化率为99%，环氧环己烷选择性为99%，H2O2利用率为76%。当经过四次的回收循环实验之后，催化效果仅稍有降低，环己稀转化率为93%，环氧环己烷选择性为93%，H2O2利用率为68%。这说明，钛硅材料是一个稳定的，可以循环回收利用的餘烃环氧化催化材料。

4 钛硅材料的合成

具体合成步骤：将10mmol的苯基三甲氧基硅烷（PTMS），0.7_ol的钛酸正丁醋（TB〇T）， 12mmol的质量分数为36～38%的浓盐酸（HC1），和40 mmol的冰醋酸（HAc）依次加入30ml乙醇溶液中，控制合成母液中前驱体的摩尔比例为PTMS：TBOT：HC1：HAc：EtOH：H2O=1： 0.07：1.2：4：53：4.1。上述溶液在室温25°C的条件下搅拌2h。揽拌完成后，将所得到的乙醇混合溶液倒入直径为125 mm的培养皿中，在30～40°C的下均匀挥发以除去乙醇溶剂。待乙醇完全挥发去除后，于65°C烘箱内放置24h，再在250°C的马弗炉内老化6h后，将所得固体研磨成粉末，即为超疏水性有机无机杂化的层状钛硅材料钛硅。钛硅材料合成流程图如下：

5 总结

由于钛硅材料是有机无机杂化材料，是一种新型复合材料。在染料、光学、膜材料、催化和生物等许多领域具有广阔的应用前景，因此，它的研究具有重要意义。

参考文献：

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