一次盐水精制浅析

摘要：随着国民经济的飞速发展,国内对PVC的需求量日益剧增。PVC的供求两旺带动了为其生产提供原料的氯碱行业的飞速发展, 20世纪末至21世纪初,中国加入WTO后,氯碱行业同其它行业一样,逐渐与国际接轨,形成隔膜法烧碱与离子膜法烧碱并存的局面,目前我烧碱装置总体规模已达年产一千万吨烧碱,已经超过美国,居世界第一,盐水精制技术自然也随之变化发展。 盐水精制工艺是烧碱生产过程中的主要工序之一,氯碱行业盐水电解所使用的隔膜电槽或离子膜电槽的运行寿命、技术经济指标与入槽盐水质量密切相关。盐水质量直接关系到生产的电耗,离子膜寿命。提高盐水质量是氯碱行业一直以来追求的目标。就传统絮凝沉降工艺而言,钙、镁及不溶物去除不理想是影响电槽运行指标的一个主要问题。近年来“预处理+膜分离”的盐水精制新工艺替代“道尔澄清桶+砂滤器+碳素管精密过滤器”的传统盐水精制工艺为中国氯碱行业改变盐水质量差、离子膜寿命短的状况做出了卓越的贡献,被誉为是中国氯碱盐水精制的一次革命。

关键词;一次盐水精制；工艺；溶气罐；管线安装

中图分类号：O611.65 文献标识码：A 文章编号：

1基本原理

一次盐水精制的基本原理是：将原盐加水溶解制成粗饱和盐水，向其中加入碳酸钠，氢氧化钠、氯化钡，与盐水中的钙离子、镁离子及硫酸根离子反应生成沉淀，其沉淀物及机械杂质借重力的作用自然沉降分离，使饱和盐水中的悬浮物通过砂滤器去除，再用盐酸中和达到规定的PH值，从而得到供电解使用的合格精盐水。

2工艺概述

离子膜制碱工艺的盐水是由电解装置返回的淡盐水和化学处理的精制盐水组成。离子膜制碱工艺在传统一次盐水工艺之后需要二次盐水精制。二次盐水精制设备由过滤器和树脂塔组成，制取符合要求的精盐水。

原盐溶解后的粗盐水中含有Ca2+、Mg2+ 及SO42-等杂质，过多的Ca2+、Mg2+ 等杂质将会加大二次盐水精制螯合树脂塔的负荷，缩短再生周期，严重时会使螯合树脂塔出现穿透现象，因此对Ca2+、Mg2+ 含量有一定要求。一般采用化学精制方法，即加入精制剂，与杂质离子反应生成溶解度很小的沉淀而分离出去。同时盐水中的游离氯会破坏螯合树脂的结构，使之失去螯合作用；有机物会附着在HVM膜及螯合树脂上，影响HVM膜的过滤及螯合树脂的吸附效果，将严重影响精盐水质量，对离子膜造成不可恢复的损伤，从而降低电流效率。因此，必须将进入电解槽的盐水中的杂质除去,这就是盐水精制过程。

2.1 SO42- 的去除

SO42-一部分由原盐带入，同时在化学方法除ClO-的过程中又生成一部分SO42-，因而SO42-在盐水系统中是一个积累的过程。盐水中SO42-含量如果超过5 g/L将严重影响电解的电流效率。以前设计的除SO42-采用钡法，即在盐水中加入BaCl2，通过生成BaSO4固体沉淀。此方法工艺简单，设备投资少，但也有一个最大的缺点就是污染严重，对人危害大。烧碱项目中采用了冷冻膜法除硝技术，先将盐水深冷至一定温度，Na2SO4在低温下极难溶于水，再经过膜吸附累积，离心沉降而去除SO42-，此法前期投资大，但处理效果好，也不会发生污染，是比较理想的除SO42-方法。

2.2 Mg2+ 的去除

Mg2+通常以氯化物的形式存在于粗盐水中，精制盐水时加入精制剂NaOH生成不溶性的Mg(OH)2沉淀，其离子反应方程式为：

Mg2++2OH- Mg(OH)2

为了提高反应速度和反应程度，NaOH的加入量需要超过理论用量，以保证适当的碱度。Mg(OH)2在PH=8时，开始生成胶状沉淀，而在PH=10.5～11时，反应趋于完全。

粗盐水中NaOH过碱量应为0.1～0.5g/L。

加入NaOH后粗盐水中的Fe3+、Cr3+等同样生成氢氧化物沉淀而除去。

2.3 Ca2+ 的去除

Ca2+一般以CaCl2、CaSO4的形式存在于原盐中。精制时向粗盐水中加入Na2CO3溶液，使其与盐水中的Ca2+反应，生成不溶性的CaCO3沉淀，其离子反应方程式为：

Ca2++CO32- CaCO3

上述反应的进行程度取决于反应时间和精制剂的加入量及NaOH的过碱量。加入Na2CO3的量为理论用量时，需搅拌数小时，才能使反应达到CaCO3沉淀的终点。但若加入超过理论用量0.8g/L时，会使反应在15min内完成90％，在不到1h之内就能实际完成并使溶解的Ca2+浓度在1ppm以下。为了把Ca2+除净，精制剂Na2CO3的加入量必须稍稍超过反应所需的理论用量。

粗盐水中Na2CO3过碱量应为0.3～0.6g/L。

2.4 有机物的去除

利用次氯酸钠的强氧化性，使盐水中的菌藻类被次氯酸钠杀死；腐殖酸类等有机物被次氯酸钠氧化分解成为小分子。如果来自电解的淡盐水游离氯超过一定值，则不需再加次氯酸钠。次氯酸钠加入量一般控制在粗盐水中含1～3ppm。

2.5 游离氯的去除

盐水中的游离氯，一般以ClO-的形式存在，会对螯合树脂造成很大危害，必须全部除去。本工艺采用加入还原剂Na2SO3溶液，使其与盐水中过量的ClO-发生氧化还原反应，以除去盐水中残留的游离氯。其离子反应方程式为：

ClO- + Na2SO3 Na2SO4 + Cl-

本工艺要求进HVM膜过滤器的游离氯含量为零。

2.6 浮上澄清

精制过程中产生的Mg(OH)2沉淀为絮状物，极难沉降，如果Mg(OH)2含量高将不利于HVM膜过滤器的正常操作，故采用浮上法经澄清桶（预处理器）将Mg(OH)2先行除去。

首先，将粗盐水通过加压融气罐，罐内保持0.20～0.30MPa的空气压力，使粗盐水溶解一定量的空气(一般5L/ m3粗盐水)，当粗盐水进入澄清桶底部后压力突然下降，使得溶解在粗盐水中的空气析出，并产生大量细微的气泡，气泡在絮凝剂FeCl 3的作用下与盐水中的杂质形成假比重较低的颗粒一起上浮，在澄清桶上面形成浮泥，通过上排泥口定时排放，部分较重颗粒下沉形成沉泥，通过下排泥口排放。清液自清液出口流出。

2.7 HVM膜过滤

经浮上澄清桶（预处理器）处理后的粗盐水中仍含有少量的机械杂质、大量的Ca2+及微量的Mg(OH)2，因此需加入碳酸钠，生成CaCO3沉淀，在一定的压力作用下通过平均孔径约为0.5μｍ的HVM膜，使杂质被过滤掉，从而得到合格的一次盐水。

3施工安装

3.1 在工艺管线安装过程中,尽量减少加压溶气罐到预处理器进口管线弯头的使用数量;在安装电磁流量计时,接照流量计前直管段长度>10D,后直管段长度>5D的原则合理安装电磁流量计。在安装减压阀时,因减压阀直径不宜与管道直径相同而选用截止阀。

3.2为了使加压溶气罐释放的气溶盐水在预处理器中达到很好的溶气效果,在文丘里混合器与释放阀连接的直管段上增加一个限留孔板(PVC板),其内径为直管段通径的60%,使气溶盐水得到了2次释放,可以取得很好的预处理效果

3.3 凯膜过滤器

凯膜过滤器主要由罐体、反冲罐、管道自动控制阀、过滤元件、自动控制系统、气动控制系统等部分组成，根据过滤器的使用情况,建议在过滤器正常使用时,为了对膜起到积极有效的保护作用,一般将过滤压力控制在0.02-0.03MPa之间，膜的酸洗时间不能仅依据膜过滤压力来确定,即使在膜过滤压力未上升的情况下,运行20-25天后必须酸洗一次,这对膜起到很好的保护作用,让其长期处在低负荷过滤状态。

3.4 加压溶气罐

加压溶气罐在安装时,必须保证罐的轴线垂直度偏差

校核其垂直度。

经过一次盐水的工艺改进，提高了一次精盐水的质量，简化了生产工艺；不仅对二次盐水及离子膜电解槽的运行有很大的提高，而且对离子膜性能的发挥起到重要的作用，同时也延长了离子膜的使用寿命。随着科学技术的不断创新、不断进步，相信还会有更好、更多的方法被发现、被采用，从而推动我国的氯碱工业快速发展。