中药巴布剂中高分子化合物热力学性能(Tg)作用剖析

摘要：笔者结合高分子化学、高分子物理学以及高分子工程学相关知识对中药巴布剂高分子化合物应用中热力学性能（玻璃化转变温度即Tg）的作用进行剖析。揭示了在应用高分子化合物过程中遇到的部分问题与Tg的联系，提出应关注Tg与高分子以及所形成基质的性质之间的关系。

关键词：巴布剂、中药巴布剂、药物制剂、高分子、玻璃化转变温度、Tg

中图分类号：R283

高分子化合物的基本特征有：1、分子量大；2、多分散性，表现在两方面，（1）分子量的多分散性；（2）结构的多分散性【1】。巴布剂应用时高分子分子量和高分子分子量的多分散性是选择辅料时应着重考虑的影响之一。巴布剂基质用的高分子的分子量大，基质的刚性增强、黏附性差，分子量过小，则基质过软、赋性性不好但黏附性好【2】。还有一种因素是在巴布剂技术应用时较不被重视的高聚物热性能即玻璃化转变温度（Tg）的差异。如果从膏体基质的热性能角度来分析，不难发现，所说的基质刚性增强或基质过软，与基质所呈现的玻璃化转变温度有关。例如，有资料显示，明胶形成的凝胶存在的最高温度为35℃【3】，在室温的情况下，明胶形成的凝胶能够提供一定的力学强度，但一旦贴敷在皮肤上则容易软化（非交联环境），由于明胶对温度的敏感性，在巴布膏中用量较多时，容易出现“烂膏”现象【2】。所谓“烂膏”现象，笔者认为是Tg在巴布剂基质研究中所起作用的较为明显的一例。明胶的Tg较低且具增塑作用，有资料显示，在相对湿度11.3%下平衡的明胶样品，金枪鱼明胶和牛皮明胶、猪皮明胶初始Tg分别为23℃、75℃、59℃。在较高相对湿度如52.9%下平衡，鱼皮明胶和牛皮明胶Tg下降至-3℃和57℃，湿度进一步提高至75.3%，金枪鱼皮明胶的值有所提高，牛皮明胶和猪皮明胶未见明显变化，即明胶来源和萃取方法不同，所起的增塑作用不同【4】。增塑是工业上最广泛使用的调整聚合物Tg的方法，它的原理从自由体积理论解释为增塑剂一般有比较特殊的结构，使得增塑剂本身具有很高的自由体积，当增塑剂与高聚物共混后，将自由体积引入到高聚物中，提高了聚合物的自由体积，从而降低了聚合物的Tg；从分子间作用力角度解释为增塑剂的引入，一方面和分子链上的极性基团相互作用，屏蔽了主链的极性，另一方面，小分子在分子间起到滚珠的作用，使得分子间的滑动比较容易，从而降低了聚合物的Tg【1】。这两种理论可充分解释水增塑的原理，而明胶在巴布剂中的增塑作用笔者认为其一可能与其带有大量电荷（明胶带有电荷在不同溶液中可成为正离子、负离子或两性离子，加入与明胶分子上电荷相反的聚合物，明胶可析出，如阿拉伯胶带负电荷，能使带正电荷的弱酸性明胶的溶解度急剧下降【3】），加入后屏蔽主链极性有关；其二因为高聚物一般具有较高的Tg，明胶使用时可降低整体Tg（如整体Tg低于明胶Tg，加入明胶即会提高整体Tg，如有人向面团中加入明胶，原面团Tg为-27.75℃，加入海藻糖等使面团Tg升高10℃左右，加入明胶、黄原胶等时升高不如海藻糖等明显【5】）。由此看来，明胶虽属高聚物，但具有Tg较小、带大量电荷、具增塑作用等特点。如果巴布剂膏体应用了大量的明胶，本身Tg较小且具有增塑作用，会使膏体的Tg明显下降，当其他物料的协同作用（包括是否交联、交联度大小、各种材料的Tg、水分含量、增塑剂类型及用量等因素）不能抵消掉这种Tg的下降作用，就会使膏体整体Tg下降幅度过大，再加上膏体贴敷于人体皮肤上，人体皮肤持续出汗、外界环境湿度、膏体吸水、保水性能差异等因素作用下，就很容易出现前述 “烂膏”现象。特别需强调的是分子间的交联阻碍了分子链段运动，因而交联可以提高高聚物的Tg，当玻璃化转变所需的链段长度大于交联点间的距离时，交联高聚物就不存在Tg了【1】，这也就是交联度过高的基质不宜做为巴布剂用的原因。在研究基质Tg时，难免同时研究所用高聚物的Tg、溶剂的Tg、高聚物是否具增塑作用、增塑剂的类型及用量与基质Tg的关系等问题。在高聚物应用时Tg的研究，笔者认为由于巴布剂含水量与食品科学中面团含水量范围接近，某些参数的设定与考查也可能有互通之处。

参考文献

1、 张邦华，近代高分子科学【M】化学工业出版社教材出版中心2006：9.10. 345.384.385.

2、 梁秉文，中药经皮给药制剂技术【M】化学工业出版社教材、现代生物技术与医药科技出版中心2006：104.106.68.103.

3、姚日生，药用高分子材料【M】化学工业出版社教材出版中心2003： 146. 153.

4、由黄鳍金枪鱼鱼皮萃取的明胶与商品哺乳动物明胶的热性能【J】明胶科学与技术，2008，28（4）：215～216.

5、苏鹏，水分含量及添加剂对面团玻璃化转变温度的影响【J】食品科学，2007，28（8）98.