应用原子荧光光谱法测定环境标准样品硒

摘 要：硒是一种具有蓄积作用的有毒有害元素，列为饮用水中重要的监测项目。本文应用原子荧光光谱法探讨仪器参数、标准样品的稀释倍数、消解过程及还原剂的配制等因素对测定标准样品硒的影响，总结出在饮用水中测定硒过程中最佳条件。

关键词：氢化物发生；原子荧光光谱法；消解；硒

一、实验部分

1.原理

在盐酸介质中，以硼氢化钾（KBH4）为还原剂，将硒还原成硒化氢（SeH4），由载气氩气将其带入原子化器中进行原子化，在硒空心阴极灯照射下，基态硒原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长荧光，在一定浓度范围内其荧光强度与硒的含量成正比。与标准系列比较定量。反应如下：

KBH4+3H2O+HClH3BO3+KCl+8H（2+n）H+Em++KH4+H2

2.仪器及试剂

AFS-230双道原子荧光光度计（北京海光公司）；

硒特制空心阴极灯；

硒标准溶液（100mg/L）：国家标准物质研究中心购买；

还原剂：2%硼氢化钾-0.4%氢氧化钾溶液；

载流液：3mol/L盐酸溶液；载气：高纯氩， 纯度> 99.99%；

其中实验用水为超纯水，所用试剂硝酸、高氯酸、氢氧化钾、盐酸等均为优级纯，使用试剂均现用现配；分析玻璃仪器提前用15%～20%硝酸浸泡24h纯水冲洗干净。

2.分析步骤

（1）配制硒标准曲线

准确吸取1mL硒标准液，加入5mL的5%盐酸，用纯水定容到100ml， 最后稀释成浓度为0.10 ug/mL的硒标准使用液。取50 mL容量瓶6个依次编号，按表1硒标准应用液用量。加入纯水稀释至刻度。

表1 硒标准系列配制

元素 编号 1 2 3 4 5 6

硒 取量（mL） 0.00 0.50 2.50 5.00 7.50 10.00

浓度（ug/m） 0.00 1.00 5.00 10.00 15.00 20.00

（2）标准样品预处理

按要求将硒环境标准样品稀释为25倍，浓度在10.0～15.0ug/L。取体积10mL和25mL放在烧杯中，加入2mL硝酸-高氯酸进行消解，直至冒浓浓的白烟，冷却后定容到50mL。同时做加标回收试验。

（3）测定

开机按测定条件设定参数（见表2），将标准系列和水样放入自动进样器中，仪器稳定后，依次测定空白、标准系列和环境标准样品，打印测定结果。

二、结果与讨论

1.仪器条件的选择

负高压、灯电流和炉高对检测信号的强度、背景信号强度有影响。如表2所示。

表2仪器工作参数及测定条件

项目 参数

元素 B 道：Se

灯电流/ mA B 道：100

PMT 负高压/ V 310

原子化器温度/ 0C 200

原子化器高度/ mm 8

载气流速/ mL*min- 1 300

屏蔽气流速/ mL*min-1 700

延迟时间/ s 1.5

读数时间/ s 15

测定方式 标准曲线法

积分方式 峰面积

选择硒负电压为310V。主要是因为负高压的大小和光信号转换电流值成正比关系，增加负高压，噪声也增大，所以当灵敏度可以满足要求时，采用较低的负高压值。

选择灯电流100Am。灯电流大，灵敏度高，但过大的灯电流会影响灯使用寿命。

选择炉高为8mm。炉高过小易受到气象干扰，过高会导致灵敏度和精度的下降。

2.线性系数和回归方程

在最佳仪器条件下测定Se标准系列，测定0.00～20.00ug/L的标准系列曲线，相关系数r（Se）=0.9999；y （Se）=111.25x-0.02。校准曲线在硒0～20ug/L的范围内具有良好的线性关系。

3.精密度和准确度

（1）精密度

首先将硒环境标准样品稀释为25倍的样品，然后准确吸取10mL，加入2.5mL的5%盐酸，定容至50mL的容量瓶，即稀释50倍。另外准确吸取5mL，加入2.5mL的5%盐酸，定容至25mL容量瓶，即稀释12.5倍。

根据标准样品不同稀释的倍数连续对样品测定，取6次测量结果进行统计，考察仪器的稳定性，结果见表3。

表3 精密度试验（n=6）

元素 稀释倍数 测得值ug/L 平均值ug/L S RSD%

Se 50 4.76 5.00 4.94 4.68 4.61 4.66 4.775 0.160 3.34

25 11.29 11.06 11.15 11.25 11.20 11.22 11.175 0.067 0.60

12.5 20.18 22.07 21.72 22.23 21.56 21.85 21.768 0.374 1.72

（2）准确度

用本方法测定国家环保局标样所提供的标准样品和加标回收率，见表4和表5：

表4 环境标准样品测定结果

元素 标准值（ug/L） 测得值（ug/L） 相对误差

Se 11.2±1.1 11.4 1.78%

表5回收率试验

元素（Se） 测定次数 本底值（ug/L） 加标量

（ug/L） 测得值

（ug/L） 回收率

（%）

还原测定 6 11.33 10 20.94～22.63 106.4～113.1

消解测定 6 11.45 10 21.71～22.55 103.2～110.3

以上数据表明，用本方法对标准样品中硒的测定三项重要评价指标均表现良好，结果令人满意。

4.共存离子的干扰及消除

测定硒的主要干扰是高含量金属离子，如Cu、Co、Ni、Ag、Hg等以及形成氢化物元素之间的互相影响。通常国家环境标准样品的杂质很少，本底很纯，基本不用考虑消除干扰。

三、经验小结

（1）校准曲线浓度点的优化选择。结合标准样品的范围和仪器的线性范围，配制0.00～20.00ug/L。分别将标准样品稀释为25倍和50倍，预测未知样浓度刚好落在曲线的中部。依据加标的一般要求为未知浓度的0.5～2.0倍，使得加标后的浓度同时落在校准曲线。

（2）2%硼氢化钾-0.4%氢氧化钾溶液最好现配现用。硼氢化钾在弱碱性条件下比较稳定，容易待测元素还原。先将所需KOH溶于水， 然后将硼氢化钾溶于含有KOH的水中。

（3）掌握酸消解的时间、温度以及消解终点很关键。要加热器达到2000C ±10 0C后开始消解，待开始冒浓浓白烟，此时停止消解，可以保证回收率。若等浓烟完全冒尽，结果偏低。

（4）硒的“记忆”效应比较强。所以进样时为防止交叉污染，选择从低浓度到高浓度，同时采用5%的盐酸作载流较好。工作前仪器预热效果最好的方法是：在空载情况下， 连续测量约20 min。

（5）在满足测定的灵敏度和稳定性的前提下，考虑到空心阴极灯寿命情况，测试时灯电流和负高压不要调到最大。实验室的气温和湿度会对仪器的信号和反应速度有影响，在气温>300C时，信号不稳定；

实验表明，应用原子荧光光谱法测定标准样品及饮用水中的硒，其中，掌握筛选校准曲线浓度范围、控制消解终点和仪器使用最佳条件等，对于今后工作中遇到类似样品的检测，有参考的意义。

参考文献：

[1] 生活饮用水卫生标准检验方法GB/T5750-2006。

[2]《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法，中国环境科学出版社，2000。