工业碱木质素的微波氧化改性研究

摘要：采用微波氧化—磺甲基化反应对工业碱木质素进行化学改性，研究了氧化剂用量、氧化温度、氧化时间和微波加热功率及反应溶液pH等5个因素对碱木质素改性产物作为减水剂对水泥净浆流动度的影响，获得了优选的改性工艺条件。物化性能测试结果表明微波氧化－磺甲基化改性能大大提高碱木质素对水泥体系的分散性能,改性产物的表面活性及在水泥颗粒表面的吸附量得以提高，表明微波氧化－磺甲基化改性是一项碱木质素高效利用的有效途径。

关键词：净浆流动度，微波氧化，磺甲基化

The study of industry alkali lignin’s modification

Lin Zai-xiong

(HQC(GUANGYE)CO.,LTD., Guangdong Guangzhou 510655，China）

Abstract：Alkali lignin was modified by oxidation assisted by microwave irradiation and sulfomethylation reaction in order to increase its reactivity. The effect of oxidant dosage, reaction temperature, reaction time, microwave power and the pH of the solution on the fluidity of cement paste were discussed, and an optimal modification process condition was obtained. The tests of hysicochemical properties show that under the condition of microwave irradiation, modified lignin exhibits a good dispersing effect to cement paste, indicating that it is an effective approach to utilize alkali lignin by using the process of oxidation assisted by microwave irradiation and sulfomethylation.

Key words：fluidity of cement paste; the oxidation reaction; microwave irradiation; sulfomethlytion

中图分类号：O636.2 文献标识码： A 文章编号：

引言

自然界中估计每年全世界由植物生长可产生1500亿t木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有3000万t[1]。木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物,若得不到充分利用,变成了造纸工业中的主要污染源之一，则不仅造成严重的环境污染,而且也造成资源的重大浪费。通过物理化学的改性方法，在木质素结构中引入高活性基团，优化木质素的结构性能，提高其产品的应用价值，已经成为木质素利用研究关注的焦点。碱木质素的常规磺化反应通常在高温高压下进行，改性成本高、改性产物的磺化度低，从而导致改性产品的应用性能差。本文在对碱木质素进行改性时引进了微波辐射技术，对微波氧化工艺进行了探索，在此基础上进行碱木质素的磺化反应，并对改性产物的性能进行研究，以探讨碱木质素高效利用的新途径。

1实验技术与测试方法

1.1 实验药品

碱木质素（WAL）为麦草浆黑液酸析木质素，山东泉林纸业集团制浆厂；商品木质素磺酸钙（CL），吉林石岘造纸厂（由酸法制浆废液制备）；氢氧化钠(分析纯)，天津海晶精细化工厂；甲醛为工业品 (>37%Wt)，广州化学试剂厂；无水亚硫酸钠(分析纯)，天津红岩试剂厂；过氧化氢（30％Wt），天津大茂化学试剂厂；水泥为金羊牌标准硅酸盐水泥（425＃），广州水泥厂；

1.2 实验方法

1.2.1常规氧化碱木质素

取麦草碱木质素10.0g加入四口烧瓶中，加入50ml质量分数为2.5%的NaOH溶液调节搅拌溶解。温度升至75℃时滴加一定量双氧水，再升温至95℃反应两个半小时。冷却至常温出料，产物低温下保存。

1.2.2微波辅助氧化碱木质素

取麦草碱木质素10.0g，加入50ml质量分数为2.5%的NaOH溶液调节搅拌溶解，加入一定量双氧水，倒入微波反应管后放入微波反应器中。设定一定加热功率，升温至一定温度，恒温反应若干小时。冷却至常温出料，产物低温下保存。

1.2.3磺甲基化碱木质素

将氧化产物转移到烧瓶中匀速搅拌，逐渐升温至70℃，然后滴加1.5ml甲醛溶液，反应60分钟。继续升温至90℃，缓慢加入2.5g无水亚硫酸钠，然后恒温反应150分钟，冷却至常温出料。

1.3 物化性能测试

1.3.1 溶液表面张力的测定

实验方法：准确配制不同浓度的减水剂溶液，采用铂金片法测其表面张力。

1.3.2固体颗粒表面吸附量的测定

测试方法根据参照文献[3,4]进行。

1.3.3 水泥净浆流动度的测定

称取水泥300g，倒入水泥净浆搅拌锅内，加入一定掺量的减水剂及指定用量的拌合水，搅拌4min。将拌好的浆体迅速注入放在水平位置玻璃板中的截锥体内，刮平，将截锥体沿垂直方向迅速提起，30秒后量取垂直方向的直径，取平均值为水泥净浆的流动度。

2实验结果与分析

2.1碱木质素微波氧化—磺甲基化反应中的微波氧化阶段的工艺的研究

图1 反应时间对水泥净浆流动度的影响 图2 反应温度对水泥净浆流动度的影响

Fig.1 Influence of reaction time on the fluidity Fig.2 Influence of reaction temperature on the fluidity

图3 氧化剂用量对水泥净浆流动度的影响 图4 微波功率对水泥净浆流动度的影响

Fig.3 Influence of oxidant dosage on the fluidityFig.4 Influence of microwave power on the fluidity

图5 反应溶液pH值对水泥净浆流动度的影响

Fig.5 Influence of pH of the solution on the fluidity

由以上分析可知，在工艺条件为：氧化时间24min，氧化温度65℃，反应PH值为11，微波功率600w，氧化剂用量为0.4mL/gWAL,的条件下，磺化碱木质素的分散新能最好。

2.2微波氧化—磺甲基化碱木质素物化性能的研究

2.2.1 微波氧化－磺甲基化碱木质素的分散性能

表1 不同掺量的改性木质素的水泥净浆流动度

表1表明，在木质素系列减水剂掺量为0.2%和0.4%下，碱木质素微波氧化—磺甲基化产物及常规氧化—磺甲基化产物的净浆流动度均比木质素磺酸钙的大，说明碱木质素通过化学改性后对水泥浆体的分散能力相对于目前已用于混凝土工业的木质素磺酸钙有较大的提高。

2.2.2 碱木质素磺化改性溶液表面张力的测定

图6 三种改性木质素溶液的表面张力下降曲线

Fig.6 the decreasing of the surface activity of three modified lignin

碱木质素经过氧化磺化后，在苯环结构中引入了甲基磺酸基团，可以溶解在中性水溶液中，并且具有一定的表面活性。本文对比了在pH=8，温度为28℃条件下的表面张力，结果如图6所示。随着木质素质量浓度的增加，溶液表面张力降低。而三种碱木质素磺化产物中，以微波氧化—磺甲基化碱木质素的表面张力最低。分析认为微波氧化能有效的破坏碱木质素的空间网状结构，从而使得微波氧化的碱木质素在磺甲基化反应中引进更多磺酸根，因此其产物的表面张力低于其他两种改性木素。

2.2.3 改性碱木质素溶液在水泥颗粒表面的吸附性能的研究

为了研究减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性能，本论文还测定了常规氧化磺化木质素，微波氧化磺化木质素以及木质素磺酸钙的吸附等温曲线，结果如图7所示。

图7 三种改性木质素在水泥表面的吸附

Fig.7 the adsorption of three modified lignin on the surface of cement particles

图7表明,随着木钙浓度的增加，木钙在水泥颗粒表面的吸附量也不断增加，当其达到100mg/L的时候，再增加其浓度，它在水泥颗粒表面的吸附量基本上也不再增加，此时的吸附量为3.2mg/g，说明吸附已经达到饱和；而磺甲基化产物（包括微波氧化及常规氧化）溶液浓度达到200mg/L时，饱和吸附点没有出现，而它们的吸附量高达19.6mg/g及18.3mg/g，且微波氧化产物的吸附量略高于常规氧化产物。

结果表明，微波氧化-常规磺化碱木质素和常规氧化-磺化碱木质素在水泥颗粒表面的吸附性能远大于木素磺酸钙。减水剂分子结构中含有很多官能团如-SO3H、-OH、-COOH等，它们可以吸附在水泥颗粒或其水化产物表面上，形成一定厚度的吸附层和一定的吸附形态，从而改变了水泥-水分散体系固液界面的性质(如颗粒表面电荷分布、空间位阻等)，使水泥颗粒之间的作用力发生变化[6]，从而最终影响固体颗粒在液体中的分散性质。这也解释了微波氧化磺化产物分散性能优于木质素磺酸钙的原因。

3结论

（1）从提高掺加有产物的水泥净浆流动度考虑，碱木质素微波氧化改性最优的工艺为：氧化时间24min，氧化温度65℃，反应pH值为11，微波功率600w，氧化剂用量为0.4mL/gWAL。

（2）碱木质素的微波氧化－磺甲基化改性后，碱木质素对水泥体系的分散性能大大提高,木质素的表面活性得以提高，在水泥颗粒表面的吸附量得以增加，从而展示对水泥浆体良好的分散性能，表明微波氧化－磺甲基化改性是一项碱木质素高效利用的有效途径。

参考文献

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[2] 穆环珍，刘晨，郑涛，黄衍初等. 木质素的化学改性方法及其应用[J].农业环境科学学报2006,25(1):14-18.

[3] Alonso, M.V., Rodriguez, J.J., Oliet, M.. Characterization and structural modification of ammonic lignosulfonate by methylolation[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2001, 82(11): 2661-2668.

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[5] 郭永霞，麦草碱木质素微波辅助氧化改性研究，华南理工大学硕士论文[D].2008

[6] 瞿金东,彭家惠,陈明凤,张建新,万体智. 减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性研[J].2005, 8(4):410-417.

林再雄(1985- )，男，助理工程师，硕士。现从事工艺管道设计工作