有机固体废弃物厌氧发酵产沼气的脱硫技术

摘要:本文主要是对传统沼气脱硫技术中干法脱硫以及湿法脱硫的产业化特点进行了综述。与此同时，结合了我国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固废所在其城市有机固体废弃物联合厌氧发酵的工艺当中使用的脱硫技术，并且详细叙述了干法脱硫中的氧化铁吸收法脱硫技术，在最后提出了沼气的高效利用前景。

关键词：干法脱硫；湿法脱硫；沼气

中图分类号：TU74文献标识码： A

引言：由于工农业废弃物厌氧生物处理技术得到了广泛应用，沼气是作为一种可再生的能源，已经是越来越受到人们的关注以及重视。沼气是一种特殊的生物质能源，由于它的低位发热值都比较的高，因此经常的被用作汽车燃料，同时还有一些是被用作动力的能源，也是有些被用在化工原料，还有一些国家的沼气净化技术较高，例如瑞典把净化之后的沼气直接使用到国家气网中。所以，沼气是完全可以当作是一种绿色能源被开发利用，对于这种新兴的产业也被人们越来越重视。因为沼气的主要来源是厌氧发酵工艺，所以这种工艺也是得到越来越多的产业化的不断应用，不仅能够缓解当前存在的能源危机问题，同时还能够更好的达到保护环境的目的。

1.干法脱硫

1.1关于氧化铁法的脱硫

氧化铁沼气脱硫的方法是使用较早的一种方法，在十九世纪四十年代就开始逐步发展起来了，然而这时也是煤气工业也孕育而生。氧化铁法脱硫的主要反应原理是常温下的沼气到达脱硫机床表面，然而此时沼气当中的H2S和Fez03之间发生氧化还原反应，从而生成的产物为Fe2 S3以及FeS，在这之后，含有硫的脱硫剂再被空气中的氧氧化为Fe203以及S。

同时这也说明了这种脱硫剂是可以进行再生的，同时可以循环的多次进行使用，但是一旦脱硫剂表面的空隙被大部分覆盖之后，氧化铁脱硫剂便失去了活性。由此可以知道，影响脱硫效果的因素主要是有沼气的流速以及沼气与脱硫剂接触的时间等。

关于氧化铁脱硫反应方程式如下所示:

Fe2O3=H2O=3H2SFe2S3.H2O=3H2O

Fe2O3=H2O=3H2S2Fe+S+6H2O

脱硫剂的再生原理反应方程式如下:

3FeS3+H2O+3O22Fe2O3.H2O+6S

4FeS+3O22FeO3+4S

在对氧化铁法进行脱硫的过程中，其所发生的化学反应是不可逆的。反应方程式的反应速率相对来说也是比较大的，会在一定的程度上把沼气中的H2S浓度降到每立方米一毫克以下，在这个过程中就花费几秒钟的时间，氧化铁法脱硫方法的优点就是能够很容易就做到了精细脱硫的现象，同时还具有氧化铁本身的价格便宜的优点，国家的存储资源相对来说也是比较丰厚的，使该法的成本在一定的程度上得到了降低。除此之外，针对氧化铁法脱硫本身的工艺来说，不仅工艺技术操作起来比较简单，其方法相对来说也是比较成熟可靠的，还具有脱硫效率较高的特点。所以，中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固废所在其“城市有机固体废弃物联合厌氧发酵”工艺的沼气净化系统中采用氧化铁吸收法脱除H2S。用氧化铁脱硫的过程中，当脱硫剂中的硫未达到百分之三十，脱硫剂可以在一定的程度上达到再生的目的，将含硫过程中的脱硫剂被空气中的氧氧化为氧化铁和硫磺，这样就可以让脱硫剂再生，但是当脱硫剂中的硫达到了百分之三十以上的时候，脱硫的效果就会变得很差，这也在一定的程度上说明此时的脱硫剂，是不能够进行使用了，应该对脱硫剂进行更换。

1.2关于氧化锌法脱硫

把氧化铁沼气脱硫法中的氧化铁脱硫剂如果是换成氧化锌脱硫剂，那么就是氧化锌法脱硫。这种方法主要是通过与沼气中的H2S反应生成硫化锌以及水而将H2S进行脱除。因为生成的ZnS难离解，并且Zn0的吸附效率也是比较高，因此氧化锌法脱硫也可以认为是脱硫精度较高的一种脱硫方法，这种方法一直是应用于精脱硫过程。氧化锌的脱硫反应过程属于气一固两相反应，并且此反应不属于催化反应，这种反应最大的特点就是反应过程的进行不光是在固体表面，而且在内部也会发生。一旦当脱硫反应开始进行时，那么在脱硫剂氧化锌的表面就开始发生氧化还原反应，从而生成产物硫化锌，之后，固体表面的硫离子扩散迁移到固体内部，通过离子置换反应将阳离子释放出来，关于这一系列的反应就是我们通常所说的固体扩散。Zn0的结构是一种非常典型的n型的半导体，一旦把作为催化剂，那么它的性质很大一部分就取决于Zn0表面电子的性质。所以在使用氧化锌脱除硫化氢之前要有一个表面吸附的过程，HZS的本身也是属于酸性气体，因此氧化锌固体表面的电子浓度是影响化学反应速率以及固体表面酸碱度的关键因素。也可以说，如果脱硫剂表面增大或是说碱性增高时，那么硫化氢将吸附的速度也会不断加快。由此可知，氧化锌脱除硫化氢的过程也将会受气氛效应的影响，Zn0固体表面吸附气体分子的同时，那么就会有电子的转移。因此，一部分的气体虽然不是直接参加脱硫的化学反应，但是在其被Zn0固体表面吸附的过程中影响了固体表面的电子浓度，那么就会影响了整个脱硫反应进程。和氧化铁脱硫法进行然而相比较，氧化锌脱硫法的缺点就会显而易见，同时也是脱硫剂再生的问题。氧化锌脱硫剂是不可以再生的，由于在脱硫剂再生的过程中氧化锌脱硫剂的表面活性会因烧结而大大降低，从而也就会降低脱硫剂的机械强度，因此，在对脱硫剂进行使用完之后就必须进行更换。

2.关于湿法的脱硫

2.1湿式的氧化法脱硫

湿式氧化法脱除沼气中的硫化氢工作原理主要是借助水的溶解作用，从而使溶解在里面的脱硫剂和硫化氢接触之后发生了氧化还原反应，以此来达到脱硫的目的。关于这种方法的起源是比较早，截止到目前为止己经十分成熟的工艺多达几百种，但是应用到产业化比较多的仅仅只有二十几种，在目前阶段应用的最为广泛的主要是有以下几种。

砷碱法主要是砷基工艺当中比较成熟的工艺，而所使用的碱液是钾或者钠的碳酸盐以及As203的混合溶液，主要是用溶液当中的砷酸盐或者硫代砷酸盐，以此来作为氧化硫的脱硫剂。但是，对于这种工艺在工业生产过程中并不是很常见，主要的原因就是砷有剧毒。在此之外，其脱硫的效率并不是很高，在操作起来也是十分的复杂。

A.D.A法主要是是以钒来作为脱除HzS的催化剂，与此同时在所使用的还原态钒的再生氧载体是蕙醒-2，7一二酸钠(ADA)，其主要是由碳酸盐作为其洗液。关于这种方法其最大的优点就是脱硫效率高，然而其最明显的缺点就是管道容易堵塞和运行成本很高。在经过改良之后该工艺已经是日益的成熟，在现阶段已经是成为了我国应用最多的脱硫方法之一。

2.2关于化学吸收的方法

因为硫化氢主要是属于酸性气体，因此通常是利用呈碱性的溶液和其发生酸碱进行中和反应，进而来达到吸收硫化氢的目的，对于方法就是化学吸收法。显然，这种方法具有着一定的适用范围，如果是适合于操作压力较低或者是原混合气体中烃含量高的地方。通常比较常见的化学吸收法有碳酸钠吸收法、氨水法以及醇胺吸收法。

碳酸钠吸收法所应用的吸收剂主要是为碳酸钠，和硫化氢发生中和反应。这种方法的主要有点就是系统操作较稳定，除了能够吸收硫化氢之外，同时还能够吸收部分的二氧化碳，然而碳酸钠会部分变成重碳酸钠，从而就会影响脱硫的效率，还有一部分的碳酸钠会变成硫酸盐，使其降低了脱除硫化氢的效率。

3.生物法进行脱硫

针对生物法脱硫而言，它是近些年来发展起来的一种新的脱硫技术，并且得到了一定的被重视，其反过程中的原理主要利用的就是各种微生物，例如：一是排硫硫杆菌；二是氧化硫硫杆菌；三是丝状硫细菌；四是氏硫菌属；五是脱氮硫杆菌；六是发硫菌属；七是氧化亚铁硫杆菌；八是辨硫菌属等。在新陈代谢时获取以硫化物作为营养源的营养物质，其反应后的最终产物就是硫单质和硫酸盐，这样就能够在一定的程度达到脱除硫的目的。生物法脱硫由于具有脱硫效率高的优点、工艺流程简单优点、投资成本低的优点等等，可以在一定的程度上应用于很多领域中，但是由于化能自养菌能够利用HZS，这种微生物存在生长周期相对来说比较长、存在效率低，所以生物法脱硫的工业化程度相对来说不是很高。

总结：主要针对的就是传统沼气脱硫技术中几种工业化常用的脱硫工艺进行了有效的分析，两种传统的脱硫方法分别为干法脱硫和湿法脱硫两种，也是目前在工业上使用比较普遍的脱硫方法。

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