时间：2022-08-25 09:59:19
引言
兖矿国泰化工是2005年投产的大型化工企业，利用四喷嘴气化炉技术生产水煤气，利用低温低压法生产甲醇，甲醇产量初始设计为年产24万吨，经过系统优化和技改增产到年产30万吨，伴随市场的日趋严峻，公司要求精甲醇产品中乙醇含量控制在30PPm以内。
一、甲醇中杂质乙醇产生的原因
甲醇合成主反应：
并且有些文献指出，甲醇中的杂质主要是由惰性组分含量高造成的，包括O2、N2、Ar、CH4、CnHm等，烯烃水化后就是醇。
1.循环气中未分离的甲醇气体对乙醇含量的影响
低压合成甲醇系统，由于平衡和速率的限制，合成塔单程转化率低，因此有效气体需分离产物后再循环使用，循环气中未分离的甲醇气体再参与反应产生了杂质乙醇。笔者对2012年的同一套合成系统，在增加甲醇高效分离器前后进行定量分析，安装甲醇全收率分离器后循环气中甲醇含量降低很多，发现粗甲醇中乙醇含量从约800ppm降至约500ppm，所以循环气中未分离的甲醇气体是影响乙醇含量的重要因素。
2.催化剂及操作温度的影响
笔者对2011年3月中旬的同一合成塔，在更换同一类型、同一厂家生产触媒前后的粗甲醇进行过定量分析，触媒末期与初期相比，合成塔操作温度变化很大，发现乙醇含量没有变化，笔者对2013年3月中旬的同一合成塔，在更换不同厂家生产触媒前后的粗甲醇进行过定量分析，发现乙醇含量变化较大，乙醇含量从约500ppm降低至约200ppm，所以操作温度的不同对粗甲醇中乙醇含量影响较小，不同厂家生产的催化剂对乙醇含量影响较大。
3.气体成分的影响
气体成分的影响，主要是合成塔的氢碳比，氢碳比决定着生产效率，对合成系统进行严格气体成分的控制，以铜基催化剂催化，最佳氢碳比为5～6，而且适当高的氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂中毒程度，笔者对气体成分在H2：65%、CO：15%、CO2：5%、H/C：3及H2：72%、CO：12%、CO2：4%、H/C：4分别做粗甲醇中乙醇含量的定量分析，发现乙醇含量变化很小。
综上所述，粗甲醇中乙醇含量的多少是多方面因素影响的，其中影响较大的因素为循环气中未分离的甲醇气体含量及催化剂的选择。
二、精馏系统脱除甲醇中杂质乙醇的原理
粗甲醇精馏就是根据粗甲醇中各种组分的沸点和相对和挥发度不同，在精馏塔内的热质传递元件上，通过建立物料、热量和气液相平衡，在汽液相之间连续不断的实现热质的传递，在液相由上向下流动的过程中，由于塔内温度由下向上连续升高，轻组分相对的从液相向汽相中扩散，重组分则相对的向液相凝聚，同时热量从汽相向液相传递，经过反复的多次传递，最终实现轻组分在塔顶集聚，重组分在塔底凝聚。
1.预精馏塔
在预精馏塔中，在预精馏塔的顶部脱除较甲醇沸点低的轻组分，这时也有极少部分乙醇同甲醇形成共沸物，随轻组分一并除去。
2.加压精馏塔
在加压塔中，利用精馏的原理，乙醇等重组分杂质在塔底采出到常压塔中。
3.常压精馏塔
在常压精馏塔中，利用侧线采出乙醇等杂质，常压塔上层采用填料装置，下层采用塔板装置，通过控制常压塔灵敏板的温度，利用各种物料间沸点的不同，将乙醇富集区控制在固定的某层塔板左右，一般在精馏段与提馏段的交汇处，在此塔板处开口侧线采出，采出的物料中乙醇含量在1000PPM以上。
三、精馏系统中影响脱除杂质乙醇的因素。
1.精馏系统超负荷生产
很多生产甲醇的系统都经历了在保持原有设备不变的基础上，通过技术指标的优化等手段，将系统扩产的过程，这给系统带来了隐患，如果对精甲醇的级别要求不高，这种方法确实可行，如果对精甲醇的产品质量要求在国际AA级以上，精甲醇中的乙醇含量很难控制在50ppm以下，一般表现为，加压塔采出中乙醇含量高，常压塔采出中含量较低，解决此问题可以尝试通过将甲醇生产负荷后移的方法，即减少加压塔的处理量，加大常压塔的生产负荷。
2.预精馏塔的补水量
在加压塔中乙醇可以和水形成共沸物，共沸物的形成破坏了精馏系统的平衡，导致部分乙醇随塔中的汽相上升到塔顶，经过冷凝采出到精甲醇计量槽，所以要综合各种因素控制预塔的补水量。
3.加压塔回流的大小及温度
回流的大小及温度对加压塔中的乙醇含量控制非常重要，通过拉乌尔定律可以知道，在一定温度下的平衡理想溶液（假设两种溶液可以任意比例相互溶解，互溶无体积效应和热效应）体系中，溶液表面上方的蒸汽中任一组分的分压，等于此纯组分在温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分数，即Pi=Pi*×Xi，回流的大小决定着Xi的大小，而通过拉乌尔定律和道尔顿定律可以得出以下关系式：
从中可以看出回流的大小及温度影响着各组分的含量。
4.常压塔灵敏板温度
常压塔灵敏板温度直接影响着乙醇富集区的位置，所以可以认为常压塔灵敏板温度是脱除杂质乙醇的最重要因素，灵敏板温度过高，重组分上移，乙醇富集区即上移，侧线采出不能更好的将乙醇脱除，有部分乙醇随汽相上升至塔顶，继而被采出到精甲醇中。而常压塔灵敏板温度受多方面的影响，比如塔压突然变化，灵敏板温度即随之升高，且升温很快：中压蒸汽压力及温度波动，亦会引起常压塔热源波动，灵敏板温度也随之波动：常压塔补水量的改变亦会应该灵敏板的温度波动。控制常压塔灵敏板的温度需要操作工的细心操作及公用工程的稳定运行。
四、结束语
甲醇系统操作是非常严格的，特别需要操作工精心的操作，任何小的失误都会造成系统的波动，甚至影响产品的合格率，对可能出现的系统波动争取做到提前预判。
作者简介：王鹏（1987年11月-），男，汉族，籍贯：黑龙江鹤岗。2009年毕业于沈阳化工学院，化学工程与工艺专业。2009年就职于兖矿国泰化工，助理化学工程师，研究方向：甲醇生产。