循环冷却水系统中的金属腐蚀及其控制

摘 要：敞开式循环冷却水系统冷却水通过上冷却塔与空气接触蒸发，而蒸发的水吸收未蒸发水的热量从而使其降温。敞开式循环冷却水系统水温较高，易产生结垢、腐蚀、藻类繁殖等问题。本公司公用循环水系统为敞开式，冷却塔为工业型方形逆流式钢结构框架。设计循环量为4000立方每小时，空气干球温度为31.5℃，空气湿球温度为28℃，大气压为1×105Pa，进出塔温度为42℃和32℃。负荷的换热器材质主要有哈氏合金，钛，不锈钢，石墨，碳钢和铜。换热介质有H2洗涤液，淡盐水，天然气，氢气，盐酸，氯化氢气体，溴化锂溶液。

关键词：循环水 换热设备 金属腐蚀速率 蒸发量 湿球温度 结垢

一、循环冷却水的主要腐蚀机理

1冷却水中金属腐蚀的机理

金属的腐蚀电化学反应实际上是这样的过程：首先是溶液释放自由电子（通常把实施的电子的氧化反应称为阳极反应）；自由电子传递到阴极（接受电子的还原反应称为阴极反应）；电子再由阴极传递到溶液中被其他物质吸收。因此腐蚀过程是一个发生在金属和溶液界面上的多相面反应，同时也是一个多步骤的反应。由以上论述中可以看出，一个腐蚀过程至少由一个阳极（氧化）反应和一个阴极（还原）反应组成。

碳钢在冷却水中的腐蚀是一个电化学过程。由于碳钢组织表面的不均一性，因此，当它浸入水中时，在其表面就会形成许多微小的腐蚀电池。

在阳极：FeFe2++2e

在阴极：O2+2H2O+4e4OH-

在水中：Fe2++4OH-Fe（OH）2

阳极区域Fe不断失去电子，变成Fe2+进入溶液，即铁不断被溶解腐蚀，留下的电子通过金属本体移动到阴极渗碳体的表面，与水和溶解在水中的氧起反应生成OH-离子。在水中，阴、阳极反应生成的Fe2+和OH-相遇生成不溶性的白色Fe（OH）2堆积在阴极部位，铁的表面不再和水直接接触，这就抑制了阳极过程的进行。但当水中有溶解氧时，阴极部位的反应还要进行下去，因Fe（OH）2这种物质极易被氧化为Fe（OH）3，即铁锈。由于铁锈基本不溶于水，所以只要水中不断的有氧溶入，这种腐蚀电池的共轭反应也就不断的进行。换而言之，也就是碳钢的腐蚀会不断地进行下去。

上述腐蚀电池中，阳极氧化反应和阴极还原反应必须同时进行，如其中一个反应被停止，则整个反应就会停止，故称为共轭反应。因此，如果能设法控制在其阴极过程或阳极过程，则整个腐蚀过程也就会相应的得到控制。反之，如果在阳极不断除去Fe2+或在阴极表面不断充分补充供给氧，则共轭反应也就会加速进行，即腐蚀过程变快。因此，采用不同的方式控制其阴极或阳极过程，就是控制冷却水系统腐蚀的各种方法的依据。

二、循环冷却水中金属腐蚀的影响因素

1、pH值

冷却水中的pH值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。因为金属的腐蚀性能与其表面上的氧化膜的性能密切相关。pH在4.3～10.0时碳钢的腐蚀率几乎不变，但水中钙硬的存在，碳钢表面常有一层碳酸钙保护膜，当pH偏酸性时，其腐蚀率要比pH值偏碱性时高。

2.阴离子

金属的腐蚀率与水中阴离子的种类有密切的关系。水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺序：

NO3-

冷却水中的SO42-、Cl-等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，增加腐蚀反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀。

3、络合剂

它能与水中的金属离子（例如铜离子）生成可溶性的络离子，使水中金属离子的游离浓度降低，金属的电极电位降低，从而使金属的腐蚀速度增加。

4、硬度

水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称为水中的硬度。钙、镁离子浓度过高时，则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢，引起垢下腐蚀。

5、金属离子

冷却水中的金属离子对腐蚀的影响大致有以下几种情况。

冷却水中的碱金属离子，例如钠离子和钾离子对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对铜、铝、镁、锌这几种常用金属起有害作用。水中这些重金属离子通过置换作用，以一个个小阴极的形式析出在比它们活泼的基体金属的表面，形成一个个微电池而引起基体金属的腐蚀。

在酸性溶液中，Fe3+是一种阴极反应加速剂。在中性溶液中Fe2+却可以抑制铜和铜合金的腐蚀。

锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用，因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀剂。

6、电偶

在冷却水系统中，不同金属或合金材料间的接触或连接常常是不可避免的。发生连接的两种或两种以上的金属或合金，如果彼此的腐蚀电位相差较大，它们再与冷却水相接触，就会形成一个腐蚀大电池或电偶而发生电偶腐蚀。

7、微生物

微生物黏泥是指水中溶解的营养源而引起细菌、丝状、藻类等微生物群的繁殖，并以这些微生物为主体，混有泥砂、无机物和尘土等，形成附着的或堆积的软泥性沉积物。冷却水系统中的微生物黏泥会引起冷却水系统中设备的腐蚀。而铁细菌将二价铁离子氧化位三价铁离子，同时产生大量黏液，构成锈瘤。锈瘤下面的金属表面常常处于缺氧状态，从而构成氧浓差电池，引起腐蚀。硫氧化菌能把元素硫或其他还原态的硫化物氧化为硫酸，使介质的pH值降低。因此有强的腐蚀性。

三、循环水系统金属腐蚀的控制

我公司公用循环水系统金属腐蚀控制是采用缓蚀阻垢剂为投加膦酸盐，监控手段是用分光光度法测磷的含量。它有以下一些优点。首先，它的分子结构中有C-P键，而这种键比聚磷酸盐中的P-O-P键要牢固得多，因此它的化学稳定性能好，不易水解，并且耐高温，在使用中不会因水解生成正磷酸而导致菌藻过度繁殖。其次它有临界效应，就是只需要用几mg/L就可以阻止几百mg/L的碳酸钙发生沉淀。再次它还有与其它药剂共用时的良好协同效应。它还属于无毒药剂，不会污染环境。由于换热设备中还有铜管，因此还投加苯并三唑（BTA）或甲基苯并三唑（TTA），监控手段是测唑的含量。它们不但能抑制金属基体上的铜溶解进入水中，而且能使进入水中的铜离子钝化，防止铜在钢、铝、锌等金属上的沉积和黄铜的脱锌。

为了防止微生物对金属的腐蚀，在冷却水中的投加了氧化型杀菌剂次氯酸钠，非氧化型杀菌剂季铵盐和异噻唑啉酮。