土壤中铅微胶囊释放的影响

据Nriagu[1]在1988年研究表明，全世界平均每年排放铅500万t，我国每年释放到环境中铅为3.46万t，而土壤在大气-土壤-水体环境系统中，接纳了70%以上的排放量。据万洪富等[2]在2002年至2005年对珠三角部分城市调查表明，800多个样点中，近40％农田菜地土壤重金属超标，其中10%属严重超标，铅为主要超标元素之一。铅在土壤中的溶解度小，滞留时间长，是一种不可降解的环境污染物，不仅影响农作物的产量和质量，并且通过食物链影响人类健康。因此，对铅污染土壤的修复治理势在必行。在各种修复技术中，物理化学修复技术虽然效果很好，但是费用昂贵、工程量大，且常常导致土壤结构破坏、生物活性下降和肥力退化。近年来兴起的植物修复技术以其有效、非破坏、经济等特点，正成为重金属污染土壤修复的主要手段之一[3-5]。但植物只能吸收土壤中水溶态或可交换态的铅，而铅易与土壤中各种成分吸附、络合、沉淀形成难溶复合物。为了提高土壤中铅的生物有效性，目前研究较多的方法是实施螯合剂，其中EDTA对铅的活化能力最强。如Huang等[6]发现向铅污染土壤中加入EDTA（1.0g•kg-1）24h后，与对照相比，Pb从根向枝干部分的净转移提高了120倍。但螯合剂在施用过程中容易引起地下水污染和植物毒害[7-9]。为了解决环境风险和植物毒害问题，很多科研工作者做了大量的工作。比如，改变螯合剂的实施时间（收获前实施）及实施方式（少量多次施加）能明显减少施加螯合剂带来的副作用[10]。最近我们将EDTA转化成具有缓释性能的EDTA微胶囊使其释放及增溶重金属的速率与植物的吸收相匹配，进行了初步研究，结果表明采用缓释型微胶囊化EDTA能显著提高玉米提取土壤中铅的效率，但是其对地下水环境风险影响有待更进一步研究。本文通过连续批浸提实验和土柱淋溶实验，研究Cap-EDTA和Ncap-EDTA对不同土壤溶液中pH值和铅离子浓度的动态变化，及土壤渗滤液中铅离子淋失量及累积淋失量的变化特征，探讨在Cap-EDTA和Ncap-EDTA作用下不同土壤中铅的释放特征，目的在于预测其对地下水环境污染的可能性，为重金属污染和毒性评价提供科学依据。

1材料与方法

1.1材料化学试剂购自广州化学试剂厂，所有化学药品和试剂未作进一步的纯化处理，直接使用。Cap-EDTA[11]，去离子水和超纯水（电阻率≥18.25M?•cm）均为实验室自制。2种供试土壤分别采自广东省韶关市某铅锌矿废水污染流域农田土壤(S3)和浙江省杭州郊区某冶炼厂附近污染农田土壤(S4)。取0~20cm表层土壤，风干，过2mm尼龙筛，备用。土壤基本性质测定采用常规分析方法[12]，其基本理化性质见表1。

1.2微胶囊EDTA在水中缓释性能的测定准确称取250mg微胶囊，加入100mL去离子水中，放置恒温箱中，设置温度(30±0.1)℃，定时取液2mL，随即向释放介质中补加2mL新鲜的去离子水，样品经离心后用离子色谱法测定其浓度，并计算出各时刻的累计释放百分率。

1.3微胶囊EDTA对土壤铅的活化实验每个处理均称取400g风干、过筛（≤2mm）的土壤，均匀拌入上述对应的Ncap-EDTA或Cap-EDTA，装入500mL的磨口玻璃瓶中。每瓶加入240mL超纯水，使其含水量为60%，拧紧瓶盖。分别在加水后0.5、2、5、10、20、30、40、60d用根际取样器抽提20mL土壤溶液，放入冰箱，备用。每次抽取土壤溶液后，再注入20mL新鲜超纯水，保持其含水量。1.4微胶囊EDTA对土壤铅的土柱淋溶实验土柱放入去离子水中浸泡至饱和，并垂直悬挂平衡48h。每次用42mL超纯水淋洗，收集24h内淋溶液，连续8d，淋洗8次。用pH计立即测试pH值，用原子吸收分光光度计分别测定收集的滤液中Pb的含量。

1.5样品处理及测定土壤风干后过2mm尼龙筛后，分析以下指标：pH，CEC，TOC，土壤粒径分布。继续过0.149mm尼龙筛后，用V(HNO3)∶V(HCIO4)=3∶2消解，分析Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd全量。其中Pb、Cd采用石墨炉原子吸收光谱仪（Zeenit60，ANALYLIKJENA，Japan）测试，其他的金属采用火焰原子吸收光谱仪（Vario6，ANALYLIKJENA，Japan）测试。抽提的土壤溶液和淋溶渗滤液采取上述方法测试pH值、Fe、Pb等浓度。1.6数据处理与统计实验结果采用Excel和SPSS软件进行统计分析。采用ORIGIN和Excel软件作图。

2结果与分析

2.1微胶囊EDTA在水中的缓释效果图1是Cap-EDTA和Ncap-EDTA固体粉末在水中随时间缓释曲线图。由图1可知，Cap-EDTA在水中随着时间缓慢释放，缓释分为2个阶段，前30d释放速度较快，累积释放达86%，30d以后释放很缓慢。然而，Ncap-EDTA固体立刻就溶解完全，几乎没有缓释效果。从而表明Cap-EDTA在水中具有良好的缓释效果，在水中的缓释变化符合方程：y=24.3ln(t)+1.58(r2＝0.9248，y为EDTA在水中的累积缓释量)。

2.2微胶囊EDTA对土壤溶液中pH的动态影响大量研究表明，pH值是土-水系统中影响重金属环境化学行为的重要因素，它可以通过水解平衡络合平衡、吸附解吸过程和氧化还原电位影响重金属的形态[3,13-15]。研究土壤溶液pH值变化，有助于理解土壤中重金属释放特征。图2为2种土壤溶液中pH值随时间变化的曲线图。由图可知，在同一种土壤不同处理间pH值的变化趋势基本一致，没有显著差异，表明土壤具有较强的缓冲能力，加入少量的EDTA不会引起明显的pH值变化。不同土壤pH值都是先下降随后上升。从全过程来看，不管淹水前的pH是多少，最后pH都具有向中性变化的趋势。前面一段时间pH下降的原因是刚加入的土壤含有一定量的氧气，在加水的情况下，发生如下化学反应：在厌氧环境下，发生的一系列还原反应，消耗H+，从而导致pH升高。随着土壤可分解的有机物质的不断消耗和降低，土壤Eh逐渐回升，加上渍水条件下产生的中间产物有机酸和终端产物CO2形成的碳酸的综合作用[16]，使得土壤pH逐渐回落。

2.3微胶囊EDTA对土壤溶液中铅离子含量的影响由图3可知，对照处理土壤溶液中Pb的含量一直保持在较低水平，且都不足土壤总Pb质量分数的1%。添加EDTA后，土壤溶液中Pb的浓度产生较大变化。添加Ncap-EDTA土壤溶液中铅铜浓度急剧升高，在当天即达到最高值，此后逐渐下降。在实施6mM•kg-1Ncap-EDTA的第1天，土壤溶液中Pb浓度是对照的53倍；此时土壤溶液中Pb的质量分数分别占土壤铅总量的31%。显然，实施Ncap-EDTA后，土壤溶液中重金属浓度的突增易导致植物毒害及地下水污染。而Cap-EDTA（b=6mmol•kg-1）施加处理，土壤溶液中的Pb初始浓度只是对照处理的9倍，只有Ncap6处理的1/6，且持续保持土壤铅浓度在一定范围内。因此，Cap-EDTA的缓释作用能控制土壤溶液中重金属的突增，这不仅可以减少因直接实施EDTA而带来的污染地下水风险和植物毒害，而且延长了EDTA对土壤中Pb的促溶时间，使修复植物在低重金属浓度下能连续提取土壤中的Pb。各处理中S4与S3土壤溶液中Pb离子变化趋势类似，对照处理土壤溶液中的铅浓度一直很低，几乎为零。实施Ncap-EDTA后突然增加土壤溶液中铅的浓度，而后逐渐下降，而实施Cap-EDTA的处理相对于Ncap-EDTA处理，能显著降低土壤溶液中铅的突增浓度，而后在10d内慢慢增加，10d后慢慢降低，而这一现象与Cap-EDTA在水中的缓释（如图1）现象相符合。施加Nap-EDTA后土壤溶液中Pb突增，然后逐渐下降这一现象与Wu等[15]及Neugschwandtner等[19]的结果一致。Wu等认为，导致土壤溶液中Pb浓度慢慢下降的原因是由于土壤中有机质、EDTA的降解导致二氧化碳的从土壤中释放量增加，从而导致土壤pH升高所引起的。而Neugschwandtner等认为土壤溶液中的Pb浓度下降的原因是土壤中铁氧化物或者铁氧水合物溶解出铁离子，溶解出来的铁离子与Pb离子竞争络合而产生的。我们的实验表明，前10d土壤溶液中的亚铁或铁离子慢慢增加，10d之后慢慢减少（如图4）。同时土壤溶液的pH在前5d下降，5~20d慢慢上升，20d后几乎保持不变（如图2）。因此，不难看出在前面10d土壤溶液中的Pb、Cu下降的原因是由于土壤溶液中的亚铁或铁离子增加，10d之后由于铁氧化物溶解、有机质及EDTA降解引起的pH上升。因此在实施螯合剂的前期，铁离子是EDTA活化土壤中Pb的主要竞争离子，因为铁离子与EDTA的络合常数（logKFe(III)-EDTA=26.5）比较大，而Pb离子与EDTA的络合常数分别为logKPb-EDTA=19.0[20-22]。同时我们将S3、S4土壤溶液中Pb的浓度随时间变化进行曲线方程拟合，发现Pb浓度（Ct）与时间（t）符合lnCt=lnC0─Kt方程，t1/2＝0.6932/K。且当EDTA浓度相同时，C0和K大小次序为Cap-EDTA<Ncap-EDTA；EDTA形式相同时，C0和K大小次序为低剂量EDTA处理<高剂量EDTA处理。因此，相对于Ncap-EDTA、Cap-EDTA促溶土壤中的Pb时具有较低初始促溶浓度，且使土壤溶液中的Pb持续保持在一定浓度内的时间更长。其他条件相同的情况下，S3和S4土壤C0无显著差异，但K值大小次序为S3<S4，说明在S4土壤中EDTA活化土壤铅的能力更强。

2.4微胶囊EDTA对土壤渗滤液中铅离子的影响土壤溶液化学特征变化是表现微胶囊EDTA对土壤溶液中目标重金属离子动态变化的表征，为进一步研究由于EDTA的增溶而引起的环境风险，我们采用土柱模拟实验研究Ncap-EDTA和Cap-EDTA对2种土壤中Pb的淋溶特征及其对地下水的环境风险。将每土柱每次淋洗后渗滤液中铅浓度与渗滤液体积相乘，再除以每土柱烘干土质量，得到单位质量土壤淋洗单位体积水量的铅淋失量。图5为Ncap-EDTA和Cap-EDTA对2种土壤中铅淋失量及累计淋失量动态变化的影响。由图可知，S3土壤实施Ncap-EDTA的处理，其淋失主要发生在中前期，前4次Pb的淋失量逐步减少，第4次淋溶量已经很小了，第5次，第6次比第4次略有增加；S4土壤中，Ncap-EDTA处理在第1次淋溶并不像S3土壤那样达到淋失量的最大值，而是第2次淋溶达到最大淋失量，其原因是pH较高，土壤中具有大量的铁氧化物包裹重金属，铁氧化物的溶解需要一个过程[19]。这表明Ncap-EDTA加入土壤后，土壤中的Pb快速淋溶出来，激增的Pb在植物还来不及吸收，可能对地下水造成污染。而且施加的浓度越大，Pb的淋失量越多。可见，在施用EDTA的初期，重金属极易被EDTA溶解而向地下水迁移。因此，在进行污染土壤植物修复的EDTA调控时，防止因EDTA施用而引起重金属淋溶迁移的关键时期在EDTA施入后的2周内。对于Cap-EDTA的处理而言，S3和S4土壤铅淋失量变化趋势一致，均为第1、2次的淋溶量较小，在前3次其Pb的淋溶量逐步增大，其原因是EDTA微胶囊化后，能控制EDTA的释放，其在水中的缓释情况见图1。从S3和S4土壤对Pb的淋溶累积释放量来看（如图5），淋溶液中累积释放Pb的量随着淋溶次数增大而逐步增加。实施高浓度的EDTA处理累积释放量一直大于实施低剂量EDTA的处理，实施Cap-EDTA的处理铅累积释放量要远小于实施当量EDTA的Ncap-EDTA的处理。从而表明，实施越高浓度的EDTA对于该土壤中Pb的淋失越容易，对地下水的污染风险越大。同样，实施Cap-EDTA的处理相对当量Ncap-EDTA的处理能显著减少铅淋溶的累积量，从而减少其对地下水的污染风险。对Pb累积淋失曲线方程拟合，发现S3和S4土壤淋溶下各个处理Pb的淋失累积量（y）与淋溶次数（x）存在良好的对数关系，拟合方程为：y=Kln(x)+C0，拟合参数见表2。可以看出，参数K绝对值大小顺序依次为Ncap12>Cap12>Ncap6>Cap6>Ncap3>Cap3>Control。说明同一EDTA形式，施加的EDTA浓度越高，土壤中的铅越易淋失，环境风险越大；EDTA的实施量相同时，Cap-EDTA相对于Ncap-EDTA能减少EDTA对土壤中铅的淋溶速度、初始淋失量及淋失总量。在同等条件下，对于不同土壤而言，S3和S4土壤C0之间无显著差异，但K值大小为S3远小于S4，说明在S4土壤中施加等量EDTA后，土壤中铅更易淋失，环境风险更大。可能原因有2个：一是S3土壤pH值较低，其中的[H+]与EDTA发生副反应，降低了铅与EDTA的条件稳定常数，从而降低了EDTA的络合能力[23]；二是由于S4土壤中总铅质量分数高达574mg•kg-1，远大于S3土壤中的铅含量所致。

3结论

（1）将EDTA微胶囊化后，能控制EDTA的释放，从而减少土壤溶液中的铅浓度的突增，且延长了EDTA对土壤中铅的促溶时间，使修复植物能在适度铅浓度下连续提取土壤中的铅。同种土壤不同处理间土壤pH值的变化趋势基本一致，无显著差异；不同pH土壤，最后pH都具有向中性变化的趋势。（2）施加等量微胶囊化EDTA能显著降低淋洗初期和累积的铅淋失量，随着淋洗量的增加，铅的每次淋失量逐渐下降。因此，采用Cap-EDTA代替Ncap-EDTA调控重金属污染土壤植物修复时，能显著降低污染地下水的环境风险。（3）不同土壤铅淋失量差异较大，高pH值和铅含量的S4土壤中铅的初始和累积淋失量显著大于S3土壤，在进行重金属污染土壤植物修复时，其环境风险更大。