土壤盐化阳离子影响

土壤作为一种资源，是连接生物与非生物的枢纽，是污染物最终的集散地之一。污染物可以通过直接和间接的方式进入土壤，积累到一定程度，就会降低土壤生态系统功能，从而对动植物造成直接或间接危害。在众多的污染物中，重金属镉的污染最为突出，较低浓度即可对人和动物造成伤害。土壤镉污染已引起人们的普遍关注，成为国内外地球化学、环境科学、土壤化学等各学科研究的热点之一[1-9]。在天津地区广泛分布的冲积海积平原上，碱性盐化土壤分布广泛。由于水资源匮乏，污水灌溉成为解决农业用水短缺的重要手段之一，污灌区面积已达15万Km2，为全国之首。污水灌溉造成土壤污染，镉是重要的污染物，污灌区水稻以及蔬菜等作物已经被污染，开始影响到人类健康。初步研究发现，天津土壤中镉的地球化学行为与无机盐有关[10-13]。因此，分析研究天津污灌区碱性盐化镉污染土壤中无机盐对镉的地球化学行为的影响，探讨镉具备较高生物有效性的机理及其影响因素，具有重要的意义。本文针对这一问题，进行无机盐阳离子对碱性土壤中镉形态分布影响的研究。由于氯离子本身能够对土壤中镉的形态产生明显影响[14-16]，本文以硝酸盐为例，进行阳离子对土壤中镉形态影响的研究。分析方法是向受试碱性土壤中加入一定质量分数的Cd(NO3)2，作为土壤环境中镉的污染源，然后分别加入不同类型、不同浓度的硝酸盐盐溶液，测定镉的有效态（水溶态和可交换态）、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态的变化规律，探讨天津污灌区碱性盐化土壤中受镉污染土壤自然修复的技术方法。

1实验方法

1.1实验仪器与试剂

1.1.1主要实验仪器ZD-85气浴恒温振荡器，天津市欧诺仪器仪表有限公司；FA1004电子分析天平，上海天平仪器厂；DH-101电热恒温鼓风干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司；LD-2A离心机，北京医用离心机厂；SB-4型可调式电热板，北京科伟永兴仪器有限公司；ELAN电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。

1.1.2主要药品试剂硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氨、氯化镁、醋酸钠、醋酸、盐酸羟氨、盐酸、双氧水、氢氟酸、高氯酸、硝酸镉均为分析纯试剂（生产厂家：天津市北方化学试剂厂）；实验用水为三蒸水。

1.2土壤样品的采集与制备

1.2.1土壤样品的采集土壤样品选自天津市农用耕地中的土壤。采用对角线布点采样法取表层土(深度0~20cm)，该深度正是农作物根系所在深度且容易受周围环境影响，混合均匀后采用四分法分取3kg左右土壤带回实验室。采样过程均使用木制工具，样品用塑料袋盛装。

1.2.2土壤样品的制备土壤样品经自然风干、磨细、筛分等常规处理，进行土壤质地、pH值、有机质、盐度等理化性质等分析，得出土壤理化性质——土壤为灰棕色，重壤质，块状结构，石灰反应中等，pH值为8.4，弱碱性，有机质含量为2%，盐度为0.3%，属于轻度氯化物型盐化湿潮土。将制备好的土壤样品准确称取2kg，均匀地加入的Cd(NO3)2溶液，平摊放在塑料薄膜上，按一定时间间隔加入适量去离子水，让Cd(NO3)2与土壤充分反应。实验表明，外源Cd进入土壤后，由于各种因素作用，镉发生各种形态转化，老化时间为35d左右，土壤中镉的各种形态基本保持相对稳定。因此将加入外源镉的土壤自然风干至40d，破碎、筛分。用ICP-OES法测试，土壤中镉的含量为0.72mg•kg-1。将处理后的土壤样品待之自然老化。土壤老化40d后，风干，破碎，筛分备用。取制备好的供试土壤，每个样品按50g称量，分别加入NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2溶液。溶液浓度分别为0.0、0.04、0.08mol•L-1。NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2溶液的加入量各为50mL，以保证被加入的Na+、K+、Ca2+、Mg2+的浓度相同。室温下稳定30d。待自然风干后将样品破碎筛分，从每个样品中采样1g，利用Tessier连续提取技术，采用ICP-MS测试土壤样品Cd的形态特征变化，特别是由水溶态和可交换态组成的生物效应明显的有效态特征，同时利用空白试验进行对比，分析土壤盐碱化过程中阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+对土壤中Cd的形态特征变化影响。每个实验设3个重复。

1.3测定方法土壤中镉形态采用改进后的Tessiers连续提取法[17]，将其分为有效态(Exc)、碳酸盐结合态(CARB)、铁锰氧化物结合态(oxFe-Mn)、有机结合态(BO)、残渣态(Res)五种形态。提取后采用ICP-MS测试。

2结果及讨论

2.1阳离子种类对土壤镉形态分布的影响以阳离子0.04mol/L浓度为例，分析阳离子种类对土壤镉形态分布的影响（图1）。从图1可知，随着Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子的加入，土壤中镉的有效态含量发生了明显的增加，增加的幅度达到了52.71%~65.97%，其中Ca2+使土壤中有效态镉增加的幅度最大，Mg2+次之，Na+、K+对镉有效态的影响最小，二者大致相同。随着Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子的加入，镉的其它形态含量普遍减少。镉的碳酸盐态含量减少的幅度为28.90%~63.14%，其中Na+的影响最大，Ca的影响最少；镉的铁锰态含量减少的幅度为13.66%~25.11%，其中Ca2+的影响最大，Na+的影响最少；镉的有机态含量减少的幅度为21.89%~43.95%，其中Na+的影响最大，Ca2+的影响最少；镉的残渣态含量的减少幅度为4.44%~11.63%，其中Ca2+的影响最大，Mg2+的影响最少。土壤中镉的有效态有明显增加可能是由于金属阳离子与镉离子竞争土壤吸附位点，使得一部分镉离子被添加进的金属离子所替代，使得其他各形态的镉含量有所下降，而有效态则增加。对于不同的阳离子，由于其所带电荷数的多少以及离子半径的大小等因素，也能影响吸附效果Na+是一价离子且离子半径较小，影响较小；K+虽然也是一价离子，但其离子半径相对大一些，影响比Na+大一些[18]。Ca2+与Cd2+半径相近，且都是二价离子，其影响要比K+、Na+都大[19-20]。Ca2+半径与Cd2+相近，故表现出了最大吸附竞争作用，而Mg2+与Ca2+性质相近，也表现出了与之类似的作用。它们的作用要强于K+和Na+。

2.2阳离子浓度对土壤镉形态分布的影响图2显示了各阳离子浓度变化对土壤镉形态分布的影响。从图2可知，对于Na+，随着离子浓度从0.02mol•L-1增大到0.08mol•L-1，有效态镉含量逐渐增加；碳酸盐态镉在0.02mol•L-1时含量最大，0.04mol•L-1时含量最小；铁锰氧化态、有机态和残渣态镉含量都随着离子浓度的增大在逐渐减少。对于K+，随着离子浓度从0.02mol•L-1增大到0.08mol•L-1，有效态镉含量逐渐增加；碳酸盐态镉在0.08mol•L-1时含量最大，0.04mol•L-1时含量最小；铁锰氧化态镉随着离子浓度的增大在逐渐减少；有机态镉含量在离子浓度为0.04mol•L-1时最大，0.02mol•L-1时最小；残渣态镉含量在离子浓度为0.02mol•L-1时最大，在0.04mol•L-1和0.08mol•L-1时相当；对于Ca2+，随着离子浓度从0.02mol•L-1增大到0.08mol•L-1，有效态镉含量增加；碳酸盐态和铁锰氧化态镉含量随着离子浓度的增大逐渐减小；有效态镉含量在离子浓度为0.08mol•L-1时最大，0.02mol•L-1时次之，0.04mol•L-1时最小；残渣态镉含量在0.04mol•L-1时最大，0.08mol•L-1次之，0.02mol•L-1最少；对于Mg2+，随着离子浓度从0.02mol•L-1增大到0.08mol•L-1，有效态镉含量增加；碳酸盐态镉含量在0.04mol•L-1时最大，0.02mol•L-1和0.08mol•L-1时相当；铁锰氧化态、有机态、残渣态镉含量随着离子浓度的增大，均有不同程度的下降。土壤中的阳离子通过影响土壤溶液的离子强度、土壤pH值、土壤有机质等土壤性质，改变土壤镉的吸附特性，使土壤胶体和粘土矿物对重金属离子的吸附能力降低。阳离子作为镉的竞争因子，与镉竞争土壤的吸附位点，主要是与镉竞争粘土矿物、氧化物和有机质的阳离子交换吸附位点，减弱土壤对镉离子的吸附。阳离子的含量增加，造成金属阳离子与Cd2+两者对吸附剂表面空位的竞争，从而降低了对镉的吸附[21-22]。

3结论

1）无机盐阳离子进入土壤后，都使土壤中的有效态含量增加，降低了土壤对镉的吸附能力；同时，其它各形态的含量都有不同程度的减少。2）不同种类阳离子对土壤中镉形态变化的影响程度有差异，钙离子对土壤中镉的吸附竞争能力最强，镁离子次之，而钠离子和钾离子对镉的吸附竞争能力相似。3）无机盐阳离子进入土壤后，随着浓度的增大，各阳离子对土壤中镉的吸附竞争能力都有所增强，都能够使土壤中有效态的镉含量增加，而其它各形态的含量都有所减少。