谈谈几种热力学体系物态方程的应用

摘 要 物态方程最显著的作用是可以已知条件来预测出热力学体系的状态。物态方程是热力学，统计物理，材料科学，凝聚态物理，原子分子物理，天体物理，化学物理等领域中必不可少的状态方程，在本论文中主要讨论气体，液体，各向同性的固体，金属线，液体表面膜等几种热力学体系物态方程的应用和相关状态参量之间的关系。

关键词 物态方程 液体 固体 金属线 液体表面膜

中图分类号：O414.1 文献标识码：A

Talking about the Application of Several

Thermodynamic System Equation of State

Baishan. Shakede, Asiyeguli・wubulikasimu

(School of Physical Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi, Xinjiang 830046)

Abstract The most significant role of the equation of state can be known as conditions to predict the state of the thermodynamic system. The equation of state thermodynamics, statistical physics, materials science, condensed matter physics, atomic and molecular physics, astrophysics, chemical physics and other fields essential equation of state, in this paper focuses on the gas, liquid, isotropic solid the relationship between metal lines, the equation of state of the surface of the liquid film several thermodynamic system applications and related state parameters.

Key words equation of state; liquid; solid; metal wire; liquid surface film

1 物态方程

一个处于热力学平衡态的系统状态可由一组独立状态参量来表示，其它的宏观物理量是这些状态参量的函数。①对于固定质量的纯气体，液体和各向同性的固体等均匀系统，在没有外场情况下，只需用两个状态参量（体积和压强）来完全确定这种均匀系统的平衡状态。描述热力学系统平衡态状态的参量一般有四类，即几何参量，力学参量，化学参量和电磁学参量。但是物态方程中还有出现一个不属于上述四类的参量―温度。

温度概念的引入和定态测量是以热平衡定律为基础，它是热学中最重要的热力学参量之一，是表征系统的冷热程度的物理量。由于上述四类的参量已完全确定了系统的状态，因此温度并不是一个新的独立参量，而是上述四类的参量的函数。物态方程就是给予温度与状态参量之间的函数关系的方程。如前所说，气体，液体和个相同性的固体等简单系统，可以用体积和压强来描述他们的平衡状态，所以简单系统的物态方程一般形式为 = 0。例如金属丝拉伸，金属丝的温度升高，这时虽然金属丝的压强，体积均未改变但其长度，内部应力都增加，说明金属丝的温度是，的函数，即此式成为拉伸金属丝的物态方程。有上述两个物态方程的抽象表达式中可看出，物态方程随系统的不同而异，但有一个共同点就是都又包含着温度。

2 几种热力学体系的物态方程

2.1 理想气体的物态方程

下面我们根据玻意尔定律和阿伏伽德罗定律和理想气体温标的定义导出理想气体的物态方程。我们首先导出固定质量的理想气体，其任意两个平衡态和的状态参量之间的关系。第一步，保持体积不变，使气体的温度变为，根据理想气体温标的定义，②这时气体的压强为： = (1)

第二步，保持气体的温度不变而气体的压强变为，由玻意尔定律知： = (2)

将(1)，(2)两式联系得：/= /，上式说明，对于固定质量的理想气体，各个状态的值是一个常量。但注意，这是两态之间的关系，气体由变的过程无关。但是根据阿伏伽德罗定律，对具有相同物质量的各种理想气体，常量的数值是相等的。令一摩尔气体的常量为，则得，式中 = 8.31・・，称为普适气体常量。若气体质量不是而是，气体摩尔质量是，并把 称为气体物质的摩尔数，则理想气体物态方程为，若气体由物质的量为的种理想气体，物质的量为的种理想气体……等种理想气体混合（但不会发生化学反应）而成，则混合气体总的压强与混合气体的体积，温度之间有如下关系： =

= = (3)

此式称为混合理想气体的物态方程，式中分别是容器中把其他气体都排走以后，仅留下第 ( = 1,2,…)种气体的压强，即第种气体的分压。

2.2 实际气体的物态方程

为了更精确描述实际气体，③人们提出了许多实际气体的物态方程。范德瓦耳斯方程④⑤是最常见的方程之一。对于实际气体，范德瓦耳斯方程为：（ + ）（） (4)

其中和是常量，其值视不同的气体而异，它们可以通过临界点的参数，及用以下的式子给出 = 3， =也可以写作为 = 27， =或者由可实验测定。

范德瓦耳斯方程可以在理想气体物态方程的基础上考虑分子之间的相互作用进行修改而得到的。两个分子之间的距离较远时存在微弱的吸引力，近距离时则存在强烈的排斥力，式中的是考虑分子之间的排斥力（或分子本身的大小）而引入的改正项。是考虑到分子之间的吸引力而引入的改正项。当气体密度足够低，可以忽略和两个改正项时，范德瓦耳斯方程（4）就过渡到理想气体的物态方程。利用简化参数，，范德瓦耳斯方程可以改成以下形式： 范德瓦耳斯方程的演化方程为雷德里希-邝氏方程

=

= =

这里还有另一种实际气体的物态方程――昂尼斯（Ones）方程。

昂尼斯(Ones)根据实际气体在压强趋于零的极限下趋于理想气体这一性质出发，提出下列按压强的级数展开形式作为实际气体的物态方程：

= {} (5)

其中…都是温度的函数，分别成为第二，第三，第四…位力系数，显然压强趋于零时式(5)回到理想气体的物态方程。昂尼斯方程还另一种按体积的幂次展开的形式为 = {} 其中，都是第二，第三，…位力系数。当∞时上式也回到理想气体的物态方程。

2.3 液体和简单固体的物态方程

对于液体和简单固体（各向同性固体），可以通过实验测得的体胀系数： ⑥和等温压缩系数：获得有关物态方程的信息，液体和固体的膨胀系数，是温度的函数与压强无关。和的数值都很小，在一定的温度范围内可近似看成常数。如下计算可以推出物态方程：即液体和各向同性的固体的物态方程，方程的两边求导得：

上式两边除于得： = 在很小的范围内，与随，的变化不显著，可视为常数，所以上式可以近似表示为，因此方程为=[1+()]，其中 = 273.15，=22.40-33，为标准大气压，与由实验测定。与气体不同，液体与固体⑦尚未找到在大范围内成立的物态方程，只是在，变化很小时，体积可近似地表示为，的线性函数。极端相对液体有以下的物态方程 = 式中为质量密度，为音速。

2.4 金属线系统的物态方程

对拉紧的金属线系统中描述状态的力学参量用线的张力f，几何参量用线的长度L，物态方程为，由于偏导数之间存在如下关系，所以，有 (6)

其中A是线的截面，a是线胀系数，Y是等温杨氏模量，它们的定义如下积分(6)式得：

= - (7)

上面的结果不限于保持金属线长度不变的准静态冷却过程，只要金属线的初态和终态是平衡态，两态的张力差 = 就满足式(7)，与过程无关。

2.5 液体表面薄膜的物态方程

在液体与蒸汽平衡时，液体表面层的性质与液体内部不一样，这是因为在液体内部分子之间的相互作用力是各向同性的，而表面分子有一侧是与气态分子接触，这使得液体表面很薄的一层与液体内部具有不同的性质，并可以把它看成是二维的薄膜，表面膜存在着使液体趋于收缩的表面张力⑧在液面上设想有一条线，线一侧的表面对另一侧有垂直于线方向的作用力叫表面张力，作用在单位长度上的力叫表面张力系数。其他类型的薄膜，如张在框上的肥皂膜，水面上的油膜等也存在表面张力。表面的状态与温度有关，是一个热力学系统。描述它的力学参量是表面张力系数 ，而几何参量是表面面积，实验表明液体与蒸汽平衡时表面张力系数与表面积无关，物态方程为： = ，其中 是摄氏温度，是0℃时的表面张力系数， 是比液体临界温度低几度的某一摄氏温度值的数值在1与2之间。

3 结论

物态方程在热力学中有着重要意义。因为热力学中很多计算都要在已知物态方程之后才能进行。在本文中分别描述理想气体，混合理想气体，实际气体，液体和简单固体，金属线，液体表面薄膜等几种体系的物态方程，并且讨论它们的应用和各自之间的关系，由于每一个体系的组成和物理性质均不一样，所以得到的每一个物态方程各不相同。每一个物态方程只有对处于平衡状态下的均匀体系计算出来，而非平衡态或非均匀体系的物态方程无法表示出来。

因此可以说物态方程表示处于平衡态的均匀系统的各状态参量之间的函数关系，通过物态方程使用实验中得到的一些数据来可以计算出体系的很多无法测量的物理量。此外在很多理论计算过程中利用物态方程可以简化计算过程或着对提出一些规律起基本性的作用。

基金项目：自治区高校科研计划立项项目（06018805），国家自然科学基金项目（11164027）

注释

① 秦允豪,热学[M].北京.高等教育出版社,2004:6-7.

② 汪志诚.热力学・统计物理学[M].北京.高等教育出版社,2003:11-13.

③ 李鹤龄.n维经典非理想气体的物态方程与热力学函数[J].宁夏大学学报(自然科学版),2005.24(4):11-13.

④ 林宗涵.热力学与统计物理学[M].北京.北京大学出版社,2007:13.

⑤ 赵凯华、罗蔚茵.热学[M].北京.高等教育出版社,1999:32.

⑥ 曹洪亮.物态方程的热力学求解方法[J].常州工学院学报,2008.21(6):56-58.

⑦ 朱宰万、李俊杰.固体的物态方程[J] .延边大学学报(自然科学版),1999.25(3):212-216.

⑧ 陈良恒.热力学与统计物理学[M].长春.吉林大学出版社,1988:15.