烟草化学分析技术的应用及发展探讨

摘 要：研究卷烟燃烧条件与烟气中化学成分构成的变化，裂解相色谱模拟分析技术是一种相当有效的手段。为促进该分析技术的发展，本文对裂解气相色谱－质谱法（Ｐｙ－ＧＣ－ＭＳ）在国内烟草化学应用研究情况作系统分析总结并对其发展进行了探讨。

关键词：裂解气相色谱－质谱法 烟草化学 应用 试验 发展

一、引言

卷烟燃吸过程中，卷烟中的添加剂和烟丝化学成分需经蒸馏、裂解、合成、聚合、冷凝等一系列过程，其中裂解是卷烟燃烧过程的一个重要环节，而且大部分烟气在此产生。由于烟草燃吸时温度分布的复杂性（100℃～900℃），为探索烟草成分与烟气成分间的成因规律，烟草热解建模和燃烧机理研究已成为重要研究领域之一，因此可采用热裂解模拟卷烟抽吸时烟草燃烧过程，然后用ＧＣ－ＭＳ对热解产物进行分离检测。

裂解气相色谱法是在热裂解和气相色谱两种技术基础上发展起来的，把样品放在仔细选择和严格控制的裂解器中加热，使之迅速裂解成可挥发的小分子，再由载气带入气相色谱仪分离和鉴定裂解产物，最后从裂解产物的气相色谱图的特征来推断样品的组成、结构及其化学过程。

二、应用研究领域

在我国，裂解气相色谱在上个世纪90年代才逐渐引入到烟草研究中，到２１世纪初，裂解气相色谱的应用逐渐变得广泛，对此进行如下归纳分析。

1.烟草单体化学成分的热裂解

目前，已经从卷烟燃烧时产生的烟气中鉴定出4800多种化合物，其中一些具有毒性和致癌性，烟草化学的研究者为减少烟气中的有害物质一直致力于研究烟草中化学成分在燃吸时如何转变为烟气中的化学物质，其中热裂解技术成为重要的研究手段。

董宁宁[1]对烟草碳水化合物进行热裂解，试验表明：温度低于600℃时，裂解产物随温度升高而变得复杂，蔗糖裂解产物中有机酸的总量高于葡萄糖和果糖；700℃时，对人体有害的苯系化合物生成，其相对含量随温度升高明显增加，葡萄糖、果糖中有机酸总量显著高于蔗糖；800℃时，稠环类化合物明显增多。陈永宽等[2]在空气条件下对烟叶重要组分多羟基吡嗪进行了热裂解。在不同试验条件下，从热裂解成分中分别鉴定出了8种、12种和13种化合物。随着热裂解温度的升高吡嗪类化合物的含量增加。杨伟祖等[3]对烟草中β－胡萝卜素进行热裂解，主要生成烯烃类、醛类、酮类、苯及其同系物和萘及其同系物等化合物，另外还生成一定量的环柠檬醛、紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯等香味化合物。

2.烟草的热裂解

烟气抽吸品质主要由卷烟的质量决定，而烟叶的组配方是影响卷烟质量的关键因素之一，正确、客观评价烟叶质量可以为卷烟配方设计提供技术依据，对卷烟加工工艺和卷烟新产品的研发具有重要意义。目前烟叶质量评价主要是由训练有素、经验丰富的专家来完成，但是人工品吸可能会受主观因素影响，造成偏差。因此，热裂解气相色谱可以为卷烟组配方提供真实、客观的分析数据。为加深理解梗丝在卷烟叶组配方中的作用，对比研究烤烟叶片和烟梗的化学组成以及它们在不同温度下的热裂解产物，杨伟祖等研究了烤烟叶片和烟梗在大气环境下的热裂解行为。

3.香精香料的热裂解

香精香料是卷烟生产中不可缺少的原料，研究香精香料在烟气中的裂解行为及裂解产物，有助于了解在卷烟燃烧过程中香精香料对感官刺激的作用原理，对加香加料具有指导意义。吴亿勤[4]等研究了单体香料琥珀酸单薄荷酯热裂解行为，对裂解产物进行了分析，共鉴定出薄荷醇、薄荷烯和琥珀酸等75种裂解产物。解万翠等研究香叶醇的糖苷类香料前体香叶基－β－Ｄ－吡喃葡萄糖苷的热裂解行为，试验发现：香叶基－β－Ｄ－吡喃葡萄糖苷热裂解产生了特征香味成分香叶醇，其裂解的基本反应是Ｏ－糖苷键的断裂。许永等[5]在不同裂解温度下检测到杭白菊浸膏挥发性热裂解产物分别为20，29，28，26，21种，裂解产物鉴定结果表明杭白菊浸膏能够赋予卷烟一种特殊的自然风味。

4.卷烟辅料的热裂解

卷烟生产中，对卷烟辅料的选择要求一是安全无毒害，二是能够提高卷烟产品的抽吸品质。采用热裂解技术可以挑选对卷烟品质有利的辅料，优化配方，防止有害物质的引入。

罗丽莉[6]等分别对４种卷烟纸纤维原料进行热裂解，针叶浆、阔叶浆、麻浆的裂解产物种类存在一定差异，只有针叶木浆的热解产物中检测到小分子有机酸，麻浆的热解产物种类最少，稠环芳香烃的种类和数量都少于木浆和针叶浆。杨燕等对烟草中的两种功能型盘纸添加剂在大气氛围不同温度下的热裂解行为进行研究，初步探讨了功能型盘纸添加剂对卷烟燃吸的影响。杨卫花等对聚乙酸乙烯（ＶＡＥ）型和淀粉型的的两种卷烟粘合剂进行热裂解，ＶＡＥ型粘合剂的裂解产物主要以苯衍生物及多环烃为主，淀粉型的粘合剂裂解产物则主要以呋喃类化合物为主。姚青[7]等对国产搭口胶样品进行热裂解分析，裂解产物不但含有芳烃类小分子化合物，还发现含有邻苯二甲酸二异辛酯，这是一种增塑剂，按照欧盟法规，是严格控制的一种的化学物质，提出了应该建立烟用搭口胶生物安全性的评价，以减少我国卷烟出口的限制。

三、试验条件的考察

1.样品进样量与进样方式

样品进样量的选择很关键，进样量较大和样品较厚时，不但会导致热传递慢使得升温时间较长，全部样品很难均一地在瞬间裂解，同时裂解产物气体浓度较大，增加二次反应的可能性，甚至还会给质谱离子源造成污染，因此样品量要尽量小。对于液体样品选择1～2μＬ，固体样品选择40～100mg为宜，此外还可以通过调节气相色谱的分流比来降低进样量。

液体样品进样时，应该在石英玻璃管的中段填入少量石英棉，再用液体进样针进样。石英棉既能起到固定作用，又能模拟卷烟的物理特征。固体样品进样首先把样品加入到石英玻璃管的中部，将石英玻璃管两端填塞少量石英棉，再装入裂解仪中进行热裂解。

2.水分干扰的消除

在分析烟用香精香料时，发现部分香料浸膏以一定比例的水作为溶剂，故在进样裂解前须对样品进行加热干燥，否则样品裂解后经气相色谱柱分离，不但对气相色谱柱造成严重损害，分离的色谱峰形较差，而且流失的固定相会进入离子源，离子化产生各种离子，形成质谱本底，抬高基线，降低信噪比，影响试验结果的分析。这一点也得到其他研究者的证实。钟洪祥[8]等对单体香料进行热解研究发现，在捕集的裂解产物时加入无水硫酸钠，能有效消除裂解产物中少量水对ＧＣ－ＭＳ分析的干扰，谱图峰形好且出峰多。

3.裂解环境的构建

大多数研究者都关注温度对裂解产物的影响，却忽视了裂解氛围对试验结果的影响。

董宁宁对烟草的碳水化合物进行热裂解研究，试验只考察了无氧条件。吴亿勤等只在惰性氛围中进行热裂解研究，这些试验环境只表征了卷烟燃烧时的一个反应条件。Senneca等研究烟草在燃吸循环时两种不同的反应条件（缺氧与富氧）下的反应，试验发现：350℃下，两种反应环境的产物差别不是很大；300～600之间，两种条件下产物就表现得非常不同，随温度变化，不同条件下产物含量变化也是不一样的；并从热力学角度分析了两种条件的反应动力学方程，得出它们的反应级数和动力学参数是完全不一样的。仅以一种反应环境来对卷烟及其添加剂裂解行为作出评估有失偏颇，因此应该至少考察有氧环境和惰性氛围下两种情况才算基本模拟卷烟的燃烧环境。

4.裂解方式的选择

Schmeltz等对卷烟燃烧状态中得到的产物与在裂解器内氮气中600℃～900℃下用放射性同位素标记的烟碱的热裂解产物做了比较。与燃烧卷烟状态不同，在热解条件下，烟碱除了形成吡啶类物质外，发生更彻底的分解和重排，产生多种的喹啉类、芳香类和芳香烃类化合物。这个例子充分证明，除非热解试验在与卷烟抽吸期间发生相关的动态条件下进行，否则结果是不可靠的。

刘正聪等[9]研究了烟碱在不同温度下的热裂解产物，在700℃下烟碱已经大部分裂解，检测到未裂解烟碱仅为4.52％。显然这与卷烟抽吸时的实际情况相悖，因为卷烟燃烧时，烟碱大部分是通过蒸馏原形转移至烟气中而非裂解释放出来。等温－高温热解反应的只是卷烟抽吸时的一种裂解情况，而卷烟燃烧时同时存在多个反应区。Rich-ard等设计了低温热吹扫－程序升温热裂解的方式，更接近卷烟燃吸过程中蒸馏区、裂解区和燃烧区共存的真实状况。

Stotebury等用同位素标记了7种常用的卷烟添加剂，不采用仪器热裂解，而是添加到卷烟上再通过吸烟机试验，最后捕集烟气分析。发现有3种添加剂是高效率转移至烟气中，并没有参加燃烧或裂解，有的添加剂转移率甚至在90％以上。从查阅国内烟草热裂解论文来看，目前已经有大量研究小组对烟用添加剂进行热裂解研究，他们研究的这些添加剂究竟有多少转移到烟气中，多少参与燃烧和裂解，裂解产物又如何，这些问题都是值得商榷的。最后，国内发表有关烟草热裂解论文，裂解时间从几秒至20s不等，按照Baker所述，在人为抽吸情况下一个动态吸烟循环是不超过10s的。在这样的试验方法下，是否会对研究产生影响，例如卷烟及其添加剂是否发生过度裂解，裂解产物是否发生二次反应，这都需要进一步研究和规范。

5.裂解产物捕集及气相色谱进样技术

关于裂解产物的收集，目前存在着两种方式，即在线热裂解和离线热裂解。前者是试验样品在裂解器中高温裂解完，经吸附肼在低温下收集，再经高温加热脱附，通过高线速度的载气将裂解产物直接吹入色谱仪的进行分析，采用高线速度的载气降低裂解产物碰撞，减少产物在管路中停留时间避免二次反应。后者的裂解产物通过一个特殊容器收集，经固相微萃取对裂解产物进行萃取吸附，再将固相微萃取（SPME）进样针插入气相色谱进样口进行热解吸。

张建勋[10]等比较了Py-GC-MS和SPME-GC-MS发现，前者比后者在产物收集时可以收集到更多的热解产物。这是由于SPME具有选择性吸附的缘故。Py-GC-MS同时也具有操作简便、耗时短、重复性较好的特点。作者在试验中也发现Py-GC-MS具有一些缺点，热解产物如果含有水，会导致色谱图峰形较差且不同物质峰形易发生重叠、拖尾严重，对于香精香料的热裂解经常会出现这样的情况；吸附阱如果脱附时不彻底，会导致气相色谱柱污染，使分析受到影响。两种裂解方式各有优缺点，选择何种方式并没有统一定论。另外，王素芳创新了一种裂解产物收集的方法，改造裂解仪裂解气出口部分，加装了精确控制载气流量的装置，精确控制和测定进入裂解仪的载气，使用未涂布固定液的熔融石英色谱柱将毛细管绕成环状，使绕成几圈的环状色谱柱能够放入盛有液氮的保温桶内置于液氮浴中对裂解产物进行冷阱捕集。

四、展望

在过去的近10a里，Py-GC在烟草化学研究中已经取得了快速发展，为此对未来10a里，Py-GC在这个领域的发展进行预测，希望能对国内这个行业的研究者提供一点参考。

1.卷烟燃烧过程的模拟

查阅国内关于烟草及其添加剂热裂解的文献，普遍存在对卷烟燃烧过程与环境试验条件的构建参差不一的问题，不具有统一性和严谨性。最终导致试验结果差别较大，不同实验室之间的重复性不是很好，甚至有的时候各方试验数据互相矛盾，最终导致试验结论相互抵触。所以对卷烟燃烧过程的模拟，确定一个比较客观、科学、公认的试验环境仍然是这个行业目前较为活跃的研究领域。

目前，国内采用的裂解仪器，设计的初衷并不是专门为烟草研究而考虑，因卷烟燃烧的特殊性与复杂性，造成了对卷烟燃烧环境的模拟还不够真实，这也是障碍分析研究的重要因素，因此只有对热裂解装置进行改进、创新设计才能突破热裂解技术在烟草化学研究中应用的瓶颈。

2.为卷烟配方和降焦减害提供指导

传统烟用香精香料筛选一般采用两种方法：一种是感官评吸，另一种是通过加料由吸烟机捕集烟气后进行分析。采用Py-GC技术对香料进行裂解后，通过保留时间和质谱数据库检索确定裂解产物，判断香料加入卷烟后对卷烟烟气有积极贡献的化学成分，并对有害化学物质进行鉴定。不但使筛选烟用香料方便而且为降焦减害提供必要的试验数据。

3.与稳定同位素示踪技术结合

研究烟叶化学成分与烟气化学成分之间的内在规律和关系，一直是烟草研究的重点和难点。虽然卷烟燃烧时存在不同的燃烧区，但是大部分烟气还是经高温裂解反应形成，基于裂解气相色谱的特点，结合稳定同位素示踪技术，它必将在烟气有害成分与烟草化学成分、添加剂之间关系的研究上发挥更大的作用，更重要的是对这些化学物质在燃烧过程中反应机理的研究提供重要的信息，这也是目前烟草行业确需解决的问题。

4.与多种分析技术的结合

目前，利用热裂解来模拟卷烟燃烧，由于受GC分离特点的限制，只能分析裂解产物中的挥发性成分，对于难挥发的裂解产物和一些不稳定的中间体有必要进行深入研究。因此对裂解产物先进行收集，然后再经高效液相色谱（HPLC）分离测定，可以弥补裂解气相色谱在该方面的不足。采用MS对裂解产物鉴定时，会发现有相当一部分产物经质谱鉴定后给出的匹配度是不高的，这是由于烟气化合物的复杂性和许多产物仅在裂解时产生，在质谱数据库中没有相应的标准化合物图谱，因此还必须采用其他分析技术进行鉴定。利用Py-GC-傅里叶变换红外光谱（FTIR）辅助Py-GC-MS，相互补充化合物结构信息，可以对裂解产物进行更为准确的判断。

5.由宏观向微观、定性向定量的转变

目前国内的烟草热裂解研究尚处在粗放型的阶段。从面上来看还不够全面只研究了部分烟草中化学成分裂解，例如占烟叶干重40～50%的生物聚合物如纤维素、半纤维素、胶质、木质素等的研究仍未涉及；从深度上看大量文献多半是对样品裂解后的产物进行鉴定与归类，至于对烟草化学成分裂解化学路径与机制、烟气前体物质的研究，烟草化学物质裂解时的协作性，各种因素如pH值、无机离子、加热速率、裂解时间、裂解环境对烟气物质形成的影响，各种烟草化学物质对烟气化学成分的贡献等领域的研究还未开展。通过借助不同的分析技术，对裂解仪器设计的改进与创新，相信这些领域在不久的将来都会相继开展。

参考文献

[1]董宁宁.质谱学报[J]，2004，25（1）.

[2]陈永宽，曾晓鹰，陈峰，等.分析化学[J]，2005，33.

[3]杨伟祖，谢刚，王保兴，等.色谱[J]，2003，21（5）.

[4]吴亿勤，等，分析化学[J]， 2007，（07）.

[5]许永，向能军，高茜，等.精细化工[J]，2008，25（8）.

[6]罗丽莉，黄海群，杨绍文，等.中国造纸[J]，2008，27（4）.

[7]姚青，张颖.分析测试学报[J]，2007，26（9）.

[8]钟洪祥，王素方，蔡继宝，等.烟草科技[J]，2004（7）6.

[9]刘正聪，陆舍铭，高茜，等.精 细 化 工 [J]，2009，26（5）.

[10]张建勋，李克安，刘慧芳，等.分析化学[J]，2004，32（5）.