污染土壤解吸作用

本文作者：王曲漪、丁竹红、胡 忻、张宇峰、尹大强 单位：南京工业大学环境学院、南京大学现代分析中心、教育部长江水环境重点实验室、同济大学环境学院

土壤团聚体是土壤的重要组成部分，是土壤最基本的物质和功能单元[1]。不同的土壤微团聚体颗粒组在对重金属的束缚能力及生物有效性方面存在差异[2]，研究表明，土壤中重金属分布具有明显的团聚体粒径效应[3-5]。矿区周边土壤重金属含量较高，成分复杂，与普通耕地土壤性质不同，污染普遍较为严重。土壤的污染程度取决于土壤中重金属的浓度，而土壤溶液中重金属的浓度主要受吸附解吸的控制，土壤重金属吸附/解吸是影响土壤系统中重金属移动和归宿的主要过程[6-7]。因此，土壤团聚体对重金属吸附和解吸行为受到广泛的关注，如吸附/解吸动力学、吸附/解吸特征与土壤团聚体粒径、有机质含量、阳离子交换量、游离氧化铁、游离氧化铝等参数之间的关系等[8-12]。然而大量研究主要关注团聚体吸附重金属以及之后的解吸过程，对于螯合剂对污染土壤团聚体重金属的解吸研究相对较少。螯合剂在重金属污染土壤淋洗修复中有广泛的应用[13-14]，淋洗过程中螯合剂与污染土壤团聚体界面作用而使金属释放。EDTA是土壤淋洗研究中典型的模型螯合剂，广泛应用于污染土壤淋洗螯合剂作用的参数影响及其机理的研究。因此，本次实验采用湿筛法-离心法将采集自谷里铜矿矿区周边重金属污染土壤筛分成不同粒径的团聚体，采用EDTA对各粒径团聚体进行解吸研究，关注其动力学过程等，为土壤团聚体螯合剂淋洗机理的研究以及进一步对矿区周边环境风险评价及治理提供参考依据。

1材料与方法

1.1试验材料供试土样采自江苏省南京市江宁谷里铜矿矿区周边山体表层土（0~15cm）。谷里铜矿是热液裂隙充填脉状小型富铜矿床，矿石有原生矿和混合矿，其中主要金属矿物为黄铜矿，其次为辉铜矿。土壤样品现场采集装袋后自然风干，剔除草根与杂草，过2mm筛，保存备用。采用湿筛+离心的方法[15-17]分离出砂粒级（>0.2mm，S1）、粗粉沙级（0.2~0.02mm，S2）、细粉沙级（0.02~0.002mm，S3）和粘粒级（<0.002mm，S4）团聚体颗粒，50℃烘干后测定原土及团聚体样品基本理化性质[18-19]及元素含量。元素含量分析：将0.1g风干后的土壤样品放于聚四氟乙烯烧杯中，依次加入7mL硝酸，3mL高氯酸，10mL氢氟酸，加盖于90℃的电热板上加热1h后去盖，继续加热至近干。冷却到常温，依次加入3mL硝酸，2mL高氯酸和5mL氢氟酸，加热至白烟冒尽，蒸至近干后定容，用ICP-OES（Optima5300DV，PerkinElmer，USA）测定各元素含量。

1.2淋洗实验称取样品0.1g置于一系列7mL离心管中，加入5mLEDTA溶液（Na2EDTA，KNO30.01mol•L-1）。EDTA用量按照与土样中重金属（Cu+Zn+Pb）总摩尔含量1∶1的关系使用。分别振荡3、5、10、20、40min和1、2、4、8、24h。各样均为平行3份。振荡完毕后4000r•min-1离心分离15min，将上清液移入洁净的离心管，用ICP-OES测定Zn、Cu和Pb的含量。

1.3数据处理及统计采用Excel计算及绘制图表，SPSS13.0进行相关分析以及数学模拟。

2结果与讨论

2.1供试土样基本理化性质供试土样的基本理化性质见表1。土壤样品Cu含量和Pb含量较高，其原土Cu、Pb含量均远超过土壤环境质量标准三级标准（GB15618—1995）。对于Cu和Zn而言，粘粒级团聚体颗粒含量最高；对于Pb而言，砂粒级团聚体颗粒含量最高。研究表明，土壤及沉积物重金属的粒径分布具有明显的异质性[4-5，20-21]，如Wang等报道南京市不同功能区金属粒径分布明显不同，居住区土壤Cu、Pb在<0.002mm团聚体颗粒含量最高，商业区土壤Cu在<0.002mm团聚体颗粒含量最高，而Pb在>0.25mm的团聚体颗粒含量最高。另外，粘粒级团聚体颗粒具有相对较高的有机质（OM）含量、阳离子交换量（CEC）、游离氧化铝含量（Ald）和游离氧化铁含量（Fed）。

2.2EDTA对不同粒径水稳团聚体重金属解吸效应图1显示EDTA对原土和不同粒径土壤团聚体金属在不同时间的解吸量。在本研究中，对于Cu和Zn而言，粘粒级和细粉砂级颗粒解吸量相对较高，砂粒级解吸量最低；对于Pb而言，细粉砂级解吸量最高，砂粒级解吸量最低（图1）。EDTA对3种金属的在不同粒径颗粒解吸率相似，均表现出在粘粒级和细粉砂级最高，而砂粒级解吸率最低。一些研究表明，重金属在土壤以及土壤团聚体的吸附/解吸过程与土壤以及土壤团聚体的有机质含量（OM）、游离氧化铁Fed、游离氧化铝Ald等参数有很大相关性[8-12，22]，如0.1mol•L-1HCl溶液对黄泥土团聚体吸附Cu2+的解吸量大小与样品OM、Fed含量大小顺序一致[23]。然而，本研究所解吸的并非仅仅吸附态金属，EDTA对Cu、Pb和Zn的最大解吸量和样品OM、Fed、Ald含量以及总金属含量（TCu、TZn）等大小顺序并不完全一致。因此，EDTA对污染团聚体重金属的解吸受团聚体特征因子影响，然而受哪些因子影响，影响程度如何，与具体情况有关。本研究中，铜最大解吸率超过15%，但Pb和Zn的最大解吸率均低于10%。不同重金属解吸的差异，一方面，可能与所研究的矿区土的性质以及重金属本身的性质有关。另一方面，与通常研究中利用土壤/土壤团聚体先吸附溶液中金属再解吸的过程不同，本实验直接研究实际污染土壤团聚体的重金属的解吸，污染土壤样品来自于矿物周边山体表层土，污染金属可能来自于污染土壤母质，也可能来自采矿冶炼过程的污染，土壤基质比较复杂，金属结合形式也比较复杂。各重金属的存在与介质不同的组分相关联，如与有机质相关联的、与游离氧化铁或氧化铝相关联的、或本身以无机盐矿物存在的等，不同的形态及其比例决定了能够被EDTA等淋洗的量各异，因此表现出不同的解吸特征[24-28]。如根据不同粒径颗粒的百分比还原出的不同时间的解吸总量（∑ci×mi，其中ci为i粒径某金属解吸量/mg•kg-1，mi为该粒径团聚体质量分数），可以发现数值与原土实测解吸量基本吻合。其中还原出的Cu解吸总量除个别时间点（20min）外均略低于原土实测解吸总量，为原土解吸总量的93.6%~102%；还原出的Zn解吸总量除个别时间点（3min）外均略高于原土实测解吸总量，为原土解吸总量的99.5%~124%；还原出的Pb解吸总量均略高于原土实测解吸总量，为原土解吸总量的100%~115%。还原总量和实测总量的差异可能主要来自于团聚体分散过程中水溶性金属的损失以及团聚体分离后具体表面暴露导致可被螯合剂EDTA解吸的金属量增加的综合作用。就本研究而言，虽然砂粒级颗粒解吸量不高，但由于其所在原土中质量分数最大（61.3%±6.8%），对解吸总量的贡献也最大。

2.3EDT对不同粒径水稳团聚体重金属解吸动力学效应EDTA对Cu、Zn和Pb的解吸速率呈现先快速增长后趋于平缓的两个阶段，解吸速率在30~40min之后变化很小（图2）。文献显示金属解吸动力学分为快慢两个阶段[2，6，9]，快速增长阶段解吸的金属离子主要来自土壤胶体表面的低能量吸附位点，而趋于平缓的阶段解吸的金属离子主要来源于较高能量吸附位点[10]。污染土壤各重金属的解吸行为可通过Elovich方程、双常数方程、一级动力学方程和抛物线模型对其化学反应的数据进行拟合[29]。表2列出了不同解吸动力学方程模拟的参数。可以发现Elovich方程最优，双常数模型次之。这和马海清等[10]的对水稻土团聚体解吸Cu2+的动力学模拟中一级动力学方程的模拟具有很高的相关性不同。主要可能是马海清等的研究是利用团聚体先吸附Cu2+然后再用CaCl2溶液对Cu2+解吸，因此Cu2+的解吸速率主要和土壤表面覆盖度单一因素有关。而本研究是利用螯合剂EDTA而非中性盐CaCl2直接解吸污染土壤团聚体，重金属离子的解吸过程是复杂的不同形态重金属的非均相扩散过程，且反应涉及多种机制[30]。另外，本研究中EDTA对土壤及土壤团聚体中Cu的解吸速率远大于对Zn和Pb的解吸速率，这可能和Cu在样品中总量远高于Zn和Pb有关，其相对大量存在导致优先和EDTA结合。

3结论

本研究通过对重金属污染土壤及水稳团聚体的EDTA解吸研究，得出如下结论：（1）EDTA对Cu、Zn和Pb3种金属在不同粒径颗粒团聚体解吸率相似，均表现出在粘粒级和细粉砂级最高，而砂粒级解吸率最低。但砂粒级团聚体颗粒对解吸总量的贡献最大。（2）EDTA对样品Cu、Zn和Pb的最大解吸量大小顺序和样品有机质含量（OM）、Ald含量以及总金属含量（TCu、TZn和TPb）等大小顺序不完全一致。（3）EDTA对原土及不同粒径颗粒团聚体组分的Cu、Pb和Zn解吸过程均出现快速增长再趋于平缓的两个阶段。动力学模拟以Elovich方程描述最优。