石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护分析

摘要：石油化工设备在湿硫化氢环境中经常被腐蚀，这种腐蚀现象对设备的危害极大。本文对硫化氢腐蚀产生的原因，腐蚀的几种形式，影响腐蚀的因素以及解决腐蚀的措施都进行了深入的分析。为了保证设备的使用寿命，必须采取必要的防腐措施。

关键词：石油化工设备 湿硫化氢 原因 机理 影响 措施

一、前言

2006年8月，中石油某分公司在本市的某特种设备检验所全面检验了压力容器。发现三年前刚刚投入使用的液态烃沉降罐，其罐体内部出现了多处氢致鼓包，最大鼓包的直径居然有200mm。其他出现鼓包的地方是富气水洗罐、储存液化石油气的储罐、异构化装置、换热器。这些地方不但出现了鼓包，还出现了分层和微裂纹现象。如果不改变原工艺条件，有些设备的缺陷还会不断产生，已有的缺陷还会继续发展。这些缺陷虽然多，但大部分的缺陷具有相同点，因此，对这些缺陷可以进行集中研究，研究意义重大。

二、产生的原因

中石化某分公司用的原油，有些含硫量比较高。使用设备的单位对数据进行分析后得知，出现问题的设备都含有硫，只不过有些含硫量大，有些含硫量小而已。原油在提炼时，固然有脱硫处理这一环节，但脱硫后的效果并不稳定。湿硫化氢环境是指一种硫化氢加水的腐蚀环境。因此，湿硫化氢环境广泛存在于炼油工序中，主要存在于以下部位：

（一） 第一道工序的全部部位；

（二） 二次加工中储存液化石油气的储罐；

（三） 二次加工中催化装置；

（四） 二次加工中轻油部位。

根据对该分公司实际情况的调查，并结合相关文献，分析出设备被腐蚀的根本原因是：设备介质中些许硫化氢的存在。

此外，在使用中也存在一些别的因素导致的局部高应力，这些因素包括：化学损伤、力学损伤、缝隙腐蚀、浓差电池腐蚀、晶间腐蚀、点蚀、磨蚀、磨损、温差应力（构件各部分的环境温度不同导致）、残存应力的存在等还有就是氧、氮、氢、碳等气态碳化物进入金属构件的内部。这些因素都能引起局部高应力。设备处在腐蚀环境中，再加上高应力的作用，腐蚀和损坏就在所难免了。

三、腐蚀的机理

在湿硫化氢的腐蚀环境中，碳钢设备容易发生两种腐蚀：一是应力腐蚀开裂；二是均匀腐蚀。开裂的形式有以下四种：

（一）应力导向氢导致的开裂：

这种开裂方式是：夹杂物和缺陷处存在一排排的小裂纹（因为氢聚集而形成），这些小裂纹的发展方向和应力的方向垂直，由应力引导着发展。这种开裂一般发生在高应力集中区和焊接接头的热影响区，如应力腐蚀开裂的地方、裂纹状缺陷的地方、突变呈几何形状的地方和接管处。

（二）硫化物、应力导致的腐蚀开裂：

湿硫化氢会产生氢原子，这些氢原子会渗透到钢内部，溶解在晶格中，最终导致氢脆，在残余应力或外加应力的影响下，形成开裂。这种开裂一般发生在高硬度区如焊缝、热影响区等。

（三）氢致开裂：

在钢材内部有氢气泡存在的区域，当这些区域氢的压力不断增高时，小的鼓泡裂纹就会逐渐互相连接，这些具有阶梯状特点的氢致开裂，分布方向平行于表面。钢中的MnS如果含有带状组织分布，会使氢致开裂更加敏感。

（四）氢鼓泡：

含硫化合物在腐蚀碳钢的过程中，会析出一些氢原子，这些原子向钢中渗透，最终在缺陷、夹渣、裂纹等处聚集而形成分子，从而产生很大的膨胀力。分子不断聚集，对晶格界面的压力也就不断增大，最终导致界面裂开而形成氢鼓泡。这种开裂形式主要分布在设备的内壁浅表面。

四、影响因素

当pH值接近弱碱性或中性时，钢中氢的溶解量最低，当pH值接近强酸性或强碱性时，也就是过高或过低时，钢中氢的溶解量都会很高。空气中的氨离子，会使硫化氢的应力腐蚀更加敏感。当pH值接近强酸性时，也就是比较低时，二氧化碳会使硫化氢的应力腐蚀更加敏感。当pH值接近强碱性，也就是比较高时，二氧化碳起的作用则相反。

介质中硫的质量分数越高，就越容易发生硫化氢腐蚀。原油中的硫化物经过裂化或催化，形成硫化氢，同时原油中还含有氰化物，氰化物会对硫化氢的腐蚀起明显的促进作用。氰化物在呈碱性的湿硫化氢溶液中，会起两种作用：

（一）将溶液中的缓蚀剂去掉；

（二）将硫化铁的保护膜溶解掉，使硫化氢腐蚀的速度更加快，而且还会使金属的表面更容易被氢渗透。

钢中硫元素、磷元素、镍元素、氢元素的质量分数越高，钢的硬度也就越高，就越容易被硫化氢腐蚀。

温度对腐蚀也有影响，但对不同类型的腐蚀影响程度也不一样，硫化氢在20℃的环境下，应力腐蚀最强，温度无论升高还是降低，应力腐蚀的敏感性都会随之降低。

应力包括：薄膜应力、焊接残余应力和强行装配组焊导致的附加应力等。较高的局部应力、高浓度的硫化氢和水、高强度的钢焊缝区存在的淬硬组织都很容易导致硫化氢应力腐蚀的发生。

五、解决措施

（一）合理选择用材

如果只是硫化氢的浓度大于50mg/L，那么在这种环境中，壳体材质最好选用抗拉强度小于或等于414MPa的碳锰钢或碳钢。如果不但硫化氢的浓度大于50mg/L，而且氰化物的浓度也在20mg/L以上，那么在这种腐蚀环境中，壳体材质最好选用碳锰钢或碳钢，而且要加上0Cr13钢，组成复合钢板，内件最好用0Cr13钢，而且，所有的钢都要用真空脱气法来制造。此外，努力提高钢材的纯度，将钢中的磷、硫、锰的质量分数降到最低，也是降低腐蚀的不错措施。

（二）制造环节的措施

第一、将焊缝硬度控制在200HB以下；第二、尽量降低焊缝中合金的含量；第三、设备焊后要进行热处理，这样做可以消除焊接的残余应力；第四、在设备制造过程中，要用射线和超声波对焊缝进行探伤检查；第五、设备的几何尺寸一定要符合相关的标准规定；第六、竭力避免进行强力组装。

（三）检验环节的措施

在检验压力容器时，要完成以下检测：第一、X射线探伤；第二、超声波探伤；第三、内表面溶剂去除渗透检测（或内表面荧光磁粉渗透检测）；第四、锂氏硬度检测；第五、测厚；第六、认真观察设备的结构和表面状况。

如果发现缺陷，应该根据缺陷的数量、缺陷的发生部位、缺陷的形态，再加上上面六种检验的结果，进行分析判断，必要时还可以再结合硬度检测、强度检测、无损探伤的结果，最终确认缺陷的性质，消除隐患，保证设备在使用时的安全。全相检验和一些其他的检验手段也可以确认缺陷的性质。

（四）使用环节的措施

在使用过程中，要严格按工艺操作的规程进行有关防腐的测试，同时及时添加碱和缓蚀剂等，设备的高位部位，要做好日常的腐蚀监控，并加强防护力度。

六、结语

上文通过对中石油某分公司出现问题的分析，可以得出导致石油化工设备在湿硫化氢环境中被腐蚀的原因很多，加速腐蚀的因素也很多。在石油化工行业中，含硫化氢石油的装置大部分由碳钢组成，因此，腐蚀问题可以说是全行业的问题，解决此类问题意义重大。如果想解决此类问题，保证设备安全、稳定的运行，避免操作人员人身安全受到威胁，那么必须从维护、使用、检验、制造甚至是设计等环节找到问题所在，从根本上解决设备的腐蚀问题。

参考文献：

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