有机电致磷光二极管材料研究进展探讨

摘要：总结了近年有机电致磷光材料的发展概况,分析了电致磷光二极管材料发光机理及有机配体结构对金属配合物的稳定性、发光效率、发射波长的影响,论述了金属有机配合物电致磷光材料的发展前景,并提出今后磷光材料的发展方向。

关键词：有机电致磷光;发光机理;磷光配合物;有机发光二极管

收稿日期：20120401

基金项目：四川文理学院2011年青年启动项目(编号:2011Z001Q)资助

作者简介：王建超（1984—），女,河北唐山人,硕士,助教,主要从事有机光功能材料、高分子材料方面的教学与研究工作。中图分类号：TM461文献标识码：A文章编号：16749944(2012)05027502

1引言

当今能源问题日趋严峻,节约能源与开发新能源非常重要。有机发光二极管(OLED)具有能耗低、体积小、寿命长等优点,已广泛进入工业设备、仪器仪表、交通信号灯、汽车、背光源等特种照明领域。然而,目前已知由OLED所构成的白光照明,其发光效率远达不到理论上预期的目标。主要原因是对于开发RGB全彩显示器及白光有机发光二极管所不可或缺的一种光色——蓝光,落后于绿光及红光可达的发光效率;而且,现在可用的蓝色磷光OLED蓝光色纯度亦不尽理想,这两方面都有待改进。蓝色磷光有机发光二极管材料是OLED能否成为新一代白光照明的关键。

自S.R.Forrest等发现重金属配合物能够作为高效的电致磷光材料以来,设计与合成新型的电致磷光材料引起人们的极大兴趣。这类金属化合物能够产生强烈的自旋-轨道耦合,使原来禁阻的三重态跃迁变为允许,进而实现强的磷光发射。磷光材料既可通过单线态,又可通过三线态激子去激活发光,因而采用磷光材料可突破OLED最高内量子效率为25%的上限,理论上可达到100%。研究发现在第六周期的过渡金属元素金属配合物具有高效率、高亮度的有机磷光发光二极管材料的特点,其中金属Ir的配合物由于具有较短的三重态寿命,在室温下具有较高的发光效率与较强的磷光,因此成为目前所知的具有高效率、高亮度的有机磷光发光二极管材料。

2有机电致磷光材料的发光机理

磷光铱配合物经电致磷光发光器件一般制备方法,制备成发光器件,在电压的驱动下（图1）,电子由阴极注入到有机材料的最低未占据轨道,空穴则由阳极注入到有机材料的最高占据轨道,电子/空穴在有机层中传输,相遇后复合产生激子,随后激子跃迁辐射发光,多层器件在电致发光器件中,激子的复合区域应该在发光层(EML)的中间,因此在有机材料中电子与空穴注入及迁移必然要均衡。然而,由于有机层中的电子与空穴迁移率并不相同,单层 OLED 中电荷的注入或载流子的输运不平衡,使得载流子的复合过程主要发生在电极附近。激子在电极附近将发生猝灭或载流子直接在电极上复合产生暗电流,导致器件效率大大降低,为有效地克服这些问题在这类器件中,有机发光层两侧分别加上电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL),这样既有利于电荷的注入,同时又使得电子与空穴的复合区落在发光层中（图2）。

图1多层有机电致磷光器件的器件结构

图2蓝色磷光材料FIrpic

3蓝色有机电致磷光二极管材料研究现状

随着 OLED 研究及产业化的深入,磷光材料及其器件研究取得了长足的进步,磷光材料特别是磷光铱配合物材料的种类和数量得到了极大的丰富,电致磷光器件的效率也有了很大的提高。Fujii等人利用3个二苯基吡啶(bpy),或其衍生物,或结构类似的化合物与金属Ir形成六配位的有机金属化合物作为有机磷光发光二极管材料。其中配合物为单分子、大环和穴状化合物、分枝化合物和多枝状化合物、聚合物等多种。其中1个C-N配体可被乙酰丙酮根离子(acac,即O,O为配位原子)替代,提高了有机Ir化合物结构的稳定性,因此提高了器件的稳定性［1］。Yeh等人最近发现一个含N,N为配位原子的配体在取代其中一个C,N为配位原子的配体后可形成极为稳定的有机Ir化合物,因此大大提高了器件的稳定性［2］。

目前,FIrpic是唯一已商业化的蓝色磷光材料,2005年,Chi 研究组［3］将 FIrpic掺入到宽带隙的主体材料SimCP,得到效率达14.4% 的蓝光器件。Seo等则将 FIrpic 作为发光材料制作了一双发光层的器件,器件的效率大幅提升,是基于该材料发光效率最好的器件,但是该器件的结构十分复杂。

4蓝色有机电致磷光二极管材料发展趋势

蓝色磷光机制的电致发光是最难实现的一种器件,原因在于它需要的主体材料的三线态能隙与之匹配,因此主体材料的能隙(单线态)必须更宽。另外,三重态-三重态分子自湮灭效应与主客体分子间三重态-三重态之间难以实现100%能量转移效率，小分子客体难以利用旋涂进行器件加工,上述原因使得制备高稳定性与高效率的电致磷光发光器件变得困难，比 FIrpic的光致发光效率要高。目前报道的蓝色磷光材料,大多数是通过引入电负性大的氟原子(F)使分子的三线态能级升高,从而实现蓝光发射。Burn等报道了基于苯基三唑衍生物的蓝色磷光铱配合物材料。其中无氟取代配合物表现出优异的发光性能,室温时在溶液中光致发光效率高达066;当在配体的苯环中加入具有强吸电子能力的氟原子时,配合物发射波长蓝移,然而材料的发光效率却在下降。通过理论计算,材料发光效率降低是由于辐射跃迁速率减小、非辐射速率增大,非辐射的热过程起主导作用，从而使得发光效率降低。

Huang等人研究表明如果配体是一个树枝状的分子,分子体积的增加引起了中心金属离子的距离变大,因此大大地减弱了三重态-三重态自湮灭效应,提高了电致磷光发光效率。Lee 等引入吸电子基团氰基(CN)得到一新蓝色磷光材料,由于强吸子基团的引入,使得材料的能隙扩大,发射波长蓝移。Chi 研究组在2008年将亚甲基(CH2)引入配体中破坏了配体的共平面性,合成了一系列新的高效率蓝色磷光材料,大大提高了材料发光效率。

通过改变金属铱配合物结构中引入树枝状功能基的连接方式,获得新型的功能化金属铱配合物发光材料，主要为共轭和非共轭两种方式,共轭方式显示了改善的光电性能和载流子传输性能。但是,共轭连接方式通常导致环金属铱配合物发光光谱红移,不利于实现深蓝光的发光。

5结语

金属有机配合物磷光材料在最近几年里得到了长足的发展,磷光材料的种类和数量都得到了极大的丰富,许多高性能磷光材料被开发出来,器件的发光效率、亮度、寿命和稳定性都得到了很大提高。然而,OLED 领域仍有一些问题尚待解决,特别是性能优异的蓝光发射磷光材料仍然比较匮乏,尤其是颜色饱和的深蓝色电致磷光材料。从目前的研究现状看,设计合成高性能的磷光铱配合物材料仍将是未来OLED 研究的重点之一。

参考文献：

［1］ G Y Park,J H Seo.Journal of the Korean pHysical Society［J］.Electronics,2007,50(6):1 729.

［2］ Y You,C G An,D Lee,J Kim,S Y.Park.Journal of Materials Chemistry［J］.Materials Chemistry,2006(16):4 706.

［3］ 曹韵波,刘煜,李亮,等.结温对LED的影响及控温技术研究［J］.化学学报,2011,69(3):325.