冷原子荧光光度法测定土壤中汞

摘要：分析了在沸水浴中用2mol/L硝酸――4mol/L盐酸在密闭的玻璃器皿中将土壤样品进行消解,然后用冷原子荧光法测定土壤中的汞含量，实验表明：该方法与常规样品消解方法相比,样品消解时间短,所用酸的量较少,可操作性强,样品的准确度、加标回收率较高。

关键词：土壤；消解；汞；冷原子荧光

收稿日期：2011-04-06

作者简介：张海谷（1983―），男，上海人，助理工程师，主要从事水质分析工作。

中图分类号：R15 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2011）05-0009-02

1 引言

绿色、环保与人们的生活息息相关。然而培育农作物生长的土壤随时都可能受到外界的污染。人摄入含汞化合物后,慢性汞中毒会出现胃肠症状,包括反复发作的腹痛和腹泻；而有机汞具有脂溶性,危害性更大,严重时会危及人的生命。目前在环境监测领域中有关土壤中汞的测定文献资料尚不多见,汞的测量方法中,用的较多的是冷原子吸收法,样品的消解多采用湿法消解或微波消解。本文选用冷原子荧光光度法测定土壤中的汞,这种方法克服了冷原子吸收法中灵敏度低,再现性差等方面的不足。土壤样品的消解采用沸水浴中密闭进行,避免了传统土壤消解在敞开的酸体系中进行,酸耗用量大,对环境的污染较严重,消解时间长,消解条件不易掌握等特点,同时克服了微波消解样品数据的准确度不够理想。可以做到省时省力,减少实验成本,提高工作效率［1］。

2 材料与方法

2.1 方法原理

基态汞原子在波长为253.7nm紫外光激发下产生共振荧光,在一定的测量条件下,荧光强度与汞浓度成正比。

土壤样品用硝酸-盐酸混合试剂在沸水浴中加热消解,使所含汞全部以二价汞的形式进入到溶液中,再用硼氢化钾将二价汞还原成单质汞,形成汞蒸气,在载气（氩气）带动下导入仪器荧光池,通过测量荧光强度,求得样品中汞的含量。

2.2 仪器与试剂

AFS-830型双道原子荧光光度计、实验用氩气、温控式电热板、烧杯、50mL具塞比色管、50mL容量瓶；汞标准溶液（中国环境监测总站）、汞标准固定液（0.5g重铬酸钾溶于950mL水再加50mL硝酸）、硝酸-盐酸混合液（2mol/L硝酸～4mol/L盐酸：量取133mL硝酸和333mL盐酸混合后加水至1 000mL）、5%硝酸载流液、0.02%硼氢化钾（称取0.10g硼氢化钾溶于2g/L氢氧化钾溶液至500mL）,以上试剂均为优级纯,实验用水为超纯水,所用玻璃器皿均用重铬酸钾-硝酸洗液浸泡24h以上。

2.3 样品消解

称取经制备完的土壤样品1g左右,置于50mL具塞比色管中,加入2mol/L硝酸-4mol/L盐酸溶液10mL,加塞充分摇匀,于沸水浴中加热消解1h。取出冷却,将试液移入50mL容量瓶中,用少量汞标准固定液冲洗残渣几次,洗涤液并入容量瓶中,并用汞标准固定液定容至标线,摇匀,过夜,待沉淀完全后尽快取上清液测量,同时作样品空白。

2.4 工作曲线绘制

取6只50mL具塞比色管,准确吸取汞标准使用液（25.0ng/mL）0.50,1.00,2.00,3.50,5.00,6.00mL置于50mL具塞比色管中,加入2mol/L硝酸-4mol/L盐酸溶液10mL,加塞充分摇匀,于沸水浴中加热消解1h。取出冷却,分别将试液移入50mL容量瓶中,用少量汞标准固定液冲洗比色管几次,洗涤液并入容量瓶中,并用汞标准固定液定容至标线,摇匀。以汞标准固定液为空白液进行空白测定,绘制工作曲线。

2.5 仪器工作条件

点火状态,负高压270V,灯电流25mA,原子化器高度8mm,载气400mL/min,屏蔽气1 000mL/min,测量方法为标准曲线法,读取方式为峰面积。

2.6 测试方法

方法检出限为0.010 0μg/L。实验表明,当土壤质控样品质量在1g左右时,样品的准确度较好,当样品的质量较少时,测量结果容易出现偏差。

开机后将测量方法选test,在test状态下进行仪器预热30min,然后,将测量方法选标准曲线法,根据需要输入各参数。接下来进行空白值测定,待空白值稳定后进行工作曲线的测定,最后进行样品浓度的测定。

2.7 结果计算

X［（C-C0）×V］÷（M×1 000）.

式中X为所测样品中汞的含量,mg/kg；C0为样品空白浓度,ng/mL；C为测定样品的浓度,ng/mL；V为样品溶液总体积,mL；M为所称样品的质量,g。

3 实验结果分析

3.1 仪器条件选择

（1）负高压、灯电流对荧光强度的大小都有影响,荧光强度随着负高压或灯电流的增加（或减少）而增加（或减少）,实验证明,负高压为250～300V、灯电流为20～25 mA时荧光强度值重现性较好,本实验选择负高压270V、灯电流25mA。

（2）在点火状态下,样品的重现性及曲线的相关性都较好,不点火的情况下,样品的重现性及曲线的相关性均较差。0.02%硼氢化钾不能形成氩氢火焰,点火的目的赶去水蒸汽［4］。

3.2 硼氢化钾浓度的影响

实验表明硼氢化钾浓度对测定汞影响很大,经过多次、反复实验说明,当硼氢化钾浓度为0.02%时,仪器的灵敏度、测定样品的重现性、质控样的准确度均较理想。

3.3 工作曲线与标准曲线在样品测定中的差异

实验表明工作曲线的荧光强度明显高于标准曲线的荧光强度,工作曲线的斜率高于标准曲线的斜率,在土壤样品测定时,用工作曲线测定的土壤样品的质控样准确度好,而用标准曲线测定的土壤样品的质控样浓度偏高。工作曲线的相关系数范围:0.999 0～0.999 7,标准曲线的相关系范围:0.999 7～0.999 9。

3.4 方法的精密度和准确度

对2个质控样及两个土壤样品进行6次测定结果见表1。

3.5 加标回收率

对两个土壤样品加标进行测定,测定结果见表2。表1 土壤样品测定

表2 土壤样品加标测定

4 结语

汞作为土壤污染的重要指标,应用冷原子荧光法测定土壤中汞的含量,分析方法的精密度、准确度均较为理想,分析样品的相对标准偏差为2.77%～5.08%,加标回收率为89.7%～104%；尤其是土壤样品的消解操作简便、无污染、酸的耗费量少,因此该方法是一种较好的土壤中汞的测定方法。

参考文献：

［1］ 国家环保总局.水和废水监测分析方法［R］.北京：国家环保总局，2002.

［2］ 中国环境监测总站.土壤元素的近代分析方法［R］.北京：中国环境监测总站，2006.

［3］ 魏复盛.水和废水监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社,2002.

［4］ 魏复盛，齐文启.土壤元素的近代分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社,1992.

Analysis of Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry determination

of mercury in soil

Zhang Haigu, Zhang Jie

（Chongming County Environmental Monitoring Station of Shanghai City,Shanghai 202150,China）

Abstract:In this paper, it describes the experiment that using 2mol / L nitric acid - 4mol / L HCl digests the soil sample in a sealed glassware with a boiling water bath, and then determining the mercury in soil by means of cold atomic fluorescence spectrometry.The soil was digested by nitric acid （2mol/L） and hydrochloric acid （4mol/L） in a hermetic with boiling water bath . And the mercury in the soil was determined by Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry .The results indicate that compared with conventional sample digestion, this method has the advantages of shorter digestion time, less acid cosumption in the digestion, better operability, and higher accuracy and adding standard recovery rate.

Key words:soil;diges；Mercury；Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry