原子荧光法测定Se元素最佳测定条件的研究

摘 要：原子荧光法测定各种元素时测定条件对分析结果影响很大，本文通过对灯电流，炉高，载气流量，盐酸（硝酸）浓度，还原剂浓度等实验条件的研究，确定了原子荧光测砷.硒.汞的最佳仪器和试剂条件，并对方法的检出限、最佳线形范围、准确度和精密度进行了研究。结果表明，Se的最佳灯电流为70-80mA；最佳炉高为6-7mm；最佳载气流量500ml/min左右；最佳盐酸浓度为5-30%，最佳硝酸浓度5-10%；Se的最佳还原剂浓度为1-2%。在最佳测定条件下，AFS测定Se的最低检出限0.041 ug/mL；测定的最佳浓度范围0～30ug/g；用标准溶液测得的Se的测定相对标准差为3.766%，加标回收率为95.55%

关键词：原子荧光法 最佳条件 As Se Hg 茶叶

原子荧光光谱法具有谱线简单，高灵敏度，低检出线，荧光的信噪比大，线性范围宽（0.001～lg/L ），可以同时测定多种元素等特点，因此受到人们的关注[1-3]。与原子吸收法相比，目前原子荧光光谱法分析最有效的元素是As、Se、Te、Pb、Bi、Hg、Sb等，灵敏度比原子吸收光谱法高l～2个数量级[4，5]。影响原子荧光法测定结果的准确度的控制条件主要有灯电流，炉高，载气流量，还原剂浓度，载流浓度。为此本实验通过固定其他控制条件，改变其中一个条件的方法来找出测定时的最佳条件，以期为仪器的正确使用提供依据和奠定基础。

一、材料和方法

确定原子荧光最佳条件的实验方法如下：

1.最佳仪器条件的选择

在其他条件不变的情况下通过改变灯电流的大小、原子化器高度、载气流量，来测定已知浓度的标准样品，分别以灯电流、原子化器高度和载气流量对测定的荧光值作图，找出测定该元素的最佳灯电流、载气流量和原子化器高度。

2.最佳载流和还原条件的选择

盐酸是常用的载流，为了防止器壁吸附带来的影响，常常在标准液中也加入HNO3，因此本次实验用硝酸来代替盐酸作为载流，看其对测定结果是否有影响，盐酸和硝酸的浓度分别用5%、10%、15%、20%、30%和50%。原子荧光分光光度计中用硼氢化钾作为还原剂，对于一个给定的元素，选择最佳的硼氢化钾浓度对测定精度有着重要的影响，硼氢化钾浓度选择0.01、0.05、0.5、1.0、1.5和2.0%。

3.方法条件的选择

3.1方法的检出限

不同的元素都有其一定的检出限，通过配制不同浓度的标准曲线来确定其元素的线性范围（0-300 μg/L）。然后按照仪器规定对各元素的试剂空白连续测定15次，取其后11次，，求得各自的标准偏差（SD），然后再根据标准曲线斜率按公式检出限（DL）=3×SD/K，求得硒、砷和汞的检出限

3.2精密度和准确度实验

选择硒标准溶液浓度分别为4.0 μg/L作为样品反复测定10次，求其RSD来确定方法的精密度。准确度用加标回收实验，在已知样品浓度的样品中加入一定量标准液，测定其浓度，并求算回收率

4.仪器最佳条件的验证

从市场购得的全国各地主要茶叶产地富硒的茶叶样品共11个，用HNO3-HCLO4消解，用原子荧光分光光度计在选择的最佳条件下测定，并加入标准样品一个，以判断最佳条件的适宜程度

二、结果分析

1.仪器条件

灯电流的影响

在其他测定条件不变的情况下通过改变灯电流的大小来测定已知浓度的Se标准样品，以灯电流对测定的荧光值作图，结果见图1.结果表明，灯电流在70-80mA之间测Se样品重现性最佳适当的炉高能使测定的准确度更高，过高的炉高会导致灵敏度的下降，还会使测定精度降低；过低的炉高将导致气相干扰，同时由于光源射到炉口所引起的反射光过强而使检出限变差，原子化器高度变化对Se元素测定的变化见图2. 图2可看出，测Se的炉高最佳条件为6-7mm

当载气流量过大时，会导致火焰中测定元素的原子蒸气浓度被冲稀以及原子蒸气在光路中停留时间较短，从而使荧光强度降低；载气流量过小会导致荧光信号降低和拖尾现象。本实验是固定其他仪器条件，从标准系列中取出一个已知浓度的样品当样品，改变载气流量的大小来测定其浓度，并以载气流量对测定荧光值作图（图3），找出测定该元素的最佳载气流量，结果表明测Se的最佳载气流量在500ml/min左右。

2. 氢化物产生条件的影响

2.1载流浓度（盐酸）的影响

当盐酸的浓度过高时，由于产生大量的氢气会使氢化物的浓度被冲稀， 从而影响测定的结果， 盐酸浓度不同对测定的影响见图4。

由图4可以看出测Se时盐酸浓度在5-30%之间对结果影响都不是很明显亦即测定Se对盐酸浓度要求较高。测Se的最佳硝酸浓度为在5-10%之间皆可，如果把盐酸作载流和硝酸相比较，我们不难发现，对于Se元素，用硝酸作为载流时用量小于盐酸，所以建议在测定上硒以5%的硝酸作为载流。

2.2还原剂浓度的影响

还原剂的浓度对测定的影响较大，本实验是固定其他仪器条件，从标准系列中取出一个已知浓度的样品当样品，改变还原剂浓度来测定其荧光值，并以还原剂浓度对测定的荧光值作图，找出测定该元素的最佳还原剂浓度，其结果如下图5。

Se元素硼氢化钾的最佳测定浓度为1～2%，范围较宽，测定汞的硼氢化钾浓度不宜过高，这样可以得到更高的灵敏度和稳定性，并且可降低其他离子的干扰

3.方法条件

3.1检出限

任何一个分析方法在给定的可靠程度范围内可以从样品中监测待测物质的最小浓度或最小量，这对一个方法的建立是很重要的。硒元素空白样品运行，然后用DL=3×SD 计算，可以得到用原子荧光分光光度计对元素Se的最低检出限为0.041 μg/L

3.2精密度和准确度.

10次Se的测定平均值为4.151±0.109μg/L，变异系数为2.622%，相对标准差分别为3.766%， 小于5%，符合仪器分析的精度要求。准确度用回收率来表示，不同元素的加标回收实验结果见表2。

三、结论

1.最佳仪器和试剂条件：灯电流70-80mA、炉高6-7mm、载气流量500mL/min，最佳盐酸浓度为5-30%，硝酸浓度为5-10%，最佳还原剂浓度1-2%。

2.在最佳测定条件下， Se的最低检出限为0.041 ug/mL；测定的最佳浓度范围为0～30ug/g；用标准溶液测得Se的测定相对标准差为3.766%，加标回收率为95.55%。

参考文献

[1] 叶树德. 氢化物发生原子荧光法测定饮用水中痕量砷. 环境与健康1997. 14. 3. 127.

[2] 刘颖，陈琳.硫代米蚩酮显色树脂相分光光度法测定黄河水中痕量汞（II）（J）.内蒙古师大学报（自然科学汉文版），1997，（3）：42-45.

[3] 肖慧鹰，何云峰冷原子吸收测定石油化工业废水中的汞江西石油化工.2004，16（1）：18-22.

[4] 郑惠华.原子吸收氢化物化测定化妆品中的汞.中国卫生检验杂志，2005，15（5）：561，566.

[5] 梁立娜，江桂斌，胡敬田.冷蒸气发生-原子荧光光谱法测定化工废水中的无机汞和总有机汞〔J〕.分析化学，2001.29（4）：403-405.

[6] 刘惠麒. 氢化物发生原子吸收分光光度法测定发硒含量. 环境与健康杂志，2001 ，18 ：115-116.

[7] 孙丹陵，张燕燕. 流动注射氢化物发生原子吸收分光光度法测定发硒. 微量元素与健康研究，2002 ，19（3） ：55-56.