原子荧光光谱法测定环境样品中痕量砷和汞

[摘要]从原子荧光光谱法的原理、干扰、消除效果等方面对双通道型原子荧光光谱仪氢化物发生方法同时检测环境样品中的As和Hg进行了评述。

[关键词]原子荧光光谱法痕量测定

1引言

随着社会生产的飞速发展,人们对生活质量要求的不断提高,要求通过食物链摄入的重金属总量受严格的控制。特别是我国加入WTO后, 农副产品大量参与国际市场竞争, 必须符合国际化标准,使得农产品生产基地的环境必须符合安全标准。“绿色”、“有机”、“生态”、“无公害”等概念进入食品生产领域。我国农业部、卫生部已制定了相关的认证规程、指标和国家标准[1]。 其中对As和Hg制定了严格的控制指标。

对农业生产环境的评价、污染控制等都要求开展准确、快速、方便的环境样品(主要是土壤样品和水)中痕量和超痕As和Hg其有效形态分析方法研究。在常用的比色法、分光光度法、原子吸收法、发射光谱法和原子荧光光谱法中,原子荧光光谱法灵敏度高、仪器简单最为实用,普及很高[2～4]。本实验采用双通道型原子荧光光谱仪氢化物发生方法同时检测环境样品中的As和Hg,方法简单、快捷、准确。

2实验部分

2.1 仪器与试剂

AFS-930双道原子荧光仪(北京吉天仪器有限公司),微波消解仪和加热仪(上海新拓微波溶样测试技术有限公司),恒温箱。

实验用H2SO4、HNO3、HCl、HClO4和HF等均为优级纯试剂,硫脲、抗坏血酸KBH4、KOH、盐酸羟胺等为分析纯试剂,As和Hg 标准溶液(1mg/ml),其他元素标准溶液均由光谱纯金属或金属氧化物配制而成。50g/L KMnO4溶液作Hg保护剂。还原剂:2% KBH4-0.5% KOH。水为去离子水经石英亚沸蒸馏。

2.2 样品处理

2.2.1土壤样品处理

土壤样品100℃烘箱中烘干,研钵研细(100目),准确称取0.5g土壤样品于溶样杯中,分别加2mL HNO3,6mL HCl,摇匀,于100℃加热仪中加热约1h,至反应不剧烈,取出,各加1.5mL去离子水微波消解,程序见表1。密封消解罐冷却,样品中分别加5% 硫脲-5% 抗坏血酸5mL,待反应结束后,将样品定容至25mL,同时平行制备试剂空白3份。待测。

表1微波消解样品控制程序

阶段 压力(MPa) 时间(s)

1 0.5 30

2 1.0 60

3 1.5 90

4 2.0 180

2.2.2水样处理

现场取泥水样装在瓶中静置24h,取上层水样,经滤纸过滤后移取200mL于烧杯中水浴中加热,加2mL HCl酸化后,加5% 硫脲-5% 抗坏血酸5mL,定容,放置20min,待测。

2.3 仪器工作参数

空心阴极灯电压:270V;As灯电流:40mA;Hg灯电流:30mA;原子化器高度:8cm;载气流量:0.3L/min;屏蔽气流量:0.7L/min;载流:5%HCl;还原剂:2%KBH4- 0.5%KOH;As使用标准:100ng/ml;Hg使用标准:5ng/mL。结果见表4。

3结果及讨论

3.1 实验原理

样品在酸性条件下消解, HNO3或王水使样品中的As和Hg氧化为As(Ⅴ)和Hg2+,使样品中的As和Hg转入溶液中,硫脲-抗坏血酸将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)。As(Ⅲ)与KBH4在HCl介质中发生氢化物反应;Hg2+与KBH4反应还原为原子汞。

过量的H2、AsH3和Hg蒸汽随Ar气(载气)一同进入原子化器中,在氩氢火焰中待测元素原子化。

3.2 仪器工作参数的优化

3.2.1原子化器高度的选择

调整灯电流,采用仪器设定的测定条件,然后选定载流HCl浓度为10%,还原剂NaBH4浓度为1.5%,Hg和As20μg/L的混合标准溶液,分别选择原子化器的高度为5mm、6mm、7mm、8mm、9mm,得原子化器高度与原子荧光值关系。 高度8mm时Hg和As的荧光强度都比较强,从而作为最佳原子化高度。

3.2.2载气流量的选择

调整仪器,确定两道空心阴极灯电流,载流盐酸浓度选定,还原剂NaBH4浓度选定,原子化器高度选定的情况下,测定载气流量在200～600mL/min的情况下的原子荧光光度,结果见表2。

表2载气流量与原子荧光强度关系

载气流量(mL/min) Hg荧光强度 As荧光强度

200 1344 228

300 1367 216

400 1381 200

500 1429 170

600 1476 160

3.2.3屏蔽气流量的选择

确定载流HCl浓度为10%,还原剂NaBH4浓度为1.5%加0.05%NaOH,原子化器高度选定的情况下,测定屏蔽气流量在400、500、600ml/min、700、800和900ml/min的情况下的原子荧光光度。由表3可以看出屏蔽气流量为800ml/ min,As和Hg的荧光强度都比较大,灵敏度较高。因此选择800ml/min作为屏蔽气流。

表3屏蔽气流量与原子荧光强度的关系

屏蔽气流量(ml/min) Hg荧光强度 As荧光强度

400 1286 110

500 1294 146

600 1460 165

700 1440 175

800 1445 208

900 1531 174

3.3 As和Hg最佳气化条件的选择

3.3.1载流液盐酸浓度的选择

在仪器最优化条件下,配制浓度为20μg /L的As和Hg的标准溶液,以2% KBH4-0.5% KOH 作还原剂,配制2%、5%、10%、15%、20%的HCl系列作载流,确定最佳盐酸浓度。表4数值可以看出HCl浓度对Hg的测定影响不大,10% HCl对As的测定灵敏度较高,实验选择10%的HCl能很好满足As和Hg的同时测定。

表4载流液盐酸浓度与原子荧光值关系

HCl浓度(%) Hg荧光强度 As荧光强度

2 2230.9 268.2

5 2237.7 281.4

10 2227.2 288.3

15 2217.9 283.5

20 2231.2 280.3

3.3.2硼氢化钾浓度的选择

确定选择HCl浓度为10%,其他条件不变的情况下,分别用系列浓度为0.5%、1.0%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5% KBH4-0.5% KOH作还原剂,用双道原子荧光光度计测量。由于Hg并不生成氢化物,它仅需要被还原生成气态的Hg由载气带到原子化器中,故不需要过多的NaBH4,过量的NaBH4产生的H2反而会稀释原子化器中的Hg;而As则必须有足够的NaBH4使其充分发生氢化物反应。同样,过多的NaBH4产生的大量的氢气也会产生稀释效应。本实验选择最佳NaBH4的浓度为1.5%。2% KBH4-0.5% KOH现用现配,也可在冰箱中4℃保存不超过1周。

表5硼氢化钾浓度与原子荧光值关系

NaBH4浓度(%) Hg荧光强度 As荧光强度

0.5 3613 37

1.0 2703 223

1.5 2602 241

2.0 1982 198

2.5 1587 180

3.4 预还原剂KI与硫脲-抗坏血酸的对比实验

通过对比可以看出,加硫脲-抗坏血酸时对测定很明显。硫脲―抗坏血酸能更好的消除或减小化学干扰。因此,预还原时采用硫脲―抗坏血酸。

表6还原剂KI与硫脲-抗坏血酸对比

加入量

(mL) KI 硫脲-抗坏血酸

Hg荧光强度 As荧光强度 Hg荧光强度 As荧光强度

1 2029 236 2861 852

2 1744 238 2474 670

3 1685 298 2319 780

4 1726 409 2275 645

5 1922 606 2332 792

实验还考察了5%硫脲-抗坏血酸作还原剂测定样品As和Hg后空白溶液连续8次测定的荧光强度,结果见表7。由表7可以见,Hg的记忆效应较明显,因而每次测定试样后要用10%的HCl清洗3min,消除因Hg的记忆效应。

表75%硫脲-抗坏血酸测定As和Hg后的记忆效应

序号 Hg荧光强度 As荧光强度

1 218.2 7.1

2 133.0 0.2

3 109.6 1.0

4 96.8 3.9

5 85.3 3.0

6 100.0 0.2

7 81.6 0.2

8 66.3 0.1

3.5 干扰实验

配制一系列20μg/L As和Hg混合标准溶液(未加硫脲-抗坏血酸还原剂),其中分别加入Ca、Na、K、Mg后为浓度1000mg/L,其中Fe、Ni、Zn、Co、Cu浓度为100mg/L,而Pb、Pt、Se浓度为10mg/L,对其进行测定分析。

表8常见元素对As和Hg测定的干扰情况

干扰离子 加入量(mg/L) Hg回收率(%) As回收率(%) 干扰离子 加入量(mg/L) Hg回收率(%) As回收率(%)

Na 1000 102 103 Cu 100 94 105

K 1000 103 102 Mg 1000 95 106

Ca 1000 102 105 Te 10 101 101

Fe 100 117 48 Co 10 107 106

Zn 100 107 104 Pb 10 93 103

Ni 100 100 56 Se 10 106 95

从表8中可以得知,大多数元素在实验条件下对As和Hg不产生干扰或干扰可忽略。在标准中加入5000倍的Fe、Ni对As产生明显的抑制效应。为消除干扰向试样分别加入5%硫脲-抗坏血酸,放置30min后测定,Fe和Ni对As的抑制效应得到明显消除,5000倍的Fe和Ni中As的回收率分别提高到98%和94%。

3.6 方法的检出限和线性范围

以空白溶液测量值的3倍标准偏差为检出限。As和Hg的检出限分别为0.085和0.012μg/L;As和Hg的线性范围分别为0.2～100μg/L和0.02～30μg/L。

3.7 方法的准确度

准确称取国家一级土壤标准样品GBW07402(GSS-2)、GBW07404(GSS-4)、GBW07405(GSS-5)和GBW07406(GSS-6)各0.2g,样品在沸水浴中用3mL王水浸取2～5h,按方法2.2方法微波消解处理后,加入1mL 50g/L KMnO4溶液,后用260g/L的盐酸羟胺滴至无色,定容待测。As和Hg的测量结果见表9,测量值与标准值基本吻合,说明本方法准确度高,能够满足环境样品中痕量As和Hg的检测。加Hg保存液,用Hg稀释液稀释保存所得Hg结果与标准参考值接近,但稍偏高;不加KMnO4溶液,沸水浴中王水浸取法可将有机Hg中的Hg提取出来;测定所得结果相差不大。对于相同的土壤样品,测Hg时,加入V2O5或KMnO4保护剂,效果相同。

表9土壤标准样品As和Hg的测量值和标准值对照表

标准样品 As(μg/g) Hg(ng/g)

测得值 标准值 测得值 标准值

GSS-2 15.7 13.7±1.8 30 15±4

GSS-3 3.1 4.4±0.9 142 60±6

GSS-4 67 58±8 609 590±80

GSS-5 398 412±24 325 290±40

GSS-6 214 220±21 141 72±11

3.8 实际环境样品的测定

采用本方法测定某项目环境评估中的部分As和Hg结果见表10、表11。

表10某项目土壤样品中As和Hg测量结果(μg/g)

元素 A B C 1号孔(2.0~2.1) 2号孔(2.0~2.1) 3号孔(2.0~2.1) 3号孔(10.0~10.1)

As 7.1 6.8 7.2 7.7 7.5 4.7 < 0.2

Hg 0.021 0.020 0.016 0.023 0.023 0.036 0.002

表11某项目地下水样中As和Hg测量结果(μg/L)

元素 A B C 1号孔 2号孔 3号孔 深井

As 5.9 3.4 3.2 < 0.5 2.6 6.4 2.0

Hg 0.020 < 0.010 < 0.010 0.28 0.11 0.063 < 0.010

4小结

本实验的难点在于As、Hg的处理,一般敞开式酸处理方法处理土壤样品,As、Hg易挥发,使测得值偏低。我们采用不同的保护剂(K2Cr2O7和V2O5)可以解决此问题。Hg的标准储备液应加保护剂保存,实验用的Hg标准溶液应现配现用。As、Hg标准混合使用液应加预还原剂还原高价As,样品中也应加预还原剂使As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)。另外采用密闭式微波消解有效地的避免了As、Hg的挥发损失。本方法简捷、准确。

参考文献:

[1] GB 18406-2001,农产品安全质量[S].北京:中国标准出版社,2001.

[2] 王红慧,许学宏.双道原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞[J].江苏农业科学,2003,(3):88～90.

[3] 索有瑞,李天才.氢化物原子荧光光谱法测定药用动物角中的微量砷和汞[J].光谱学与光谱分析,2002,22(5):850～852.

[4] 刘凤枝.农业环境监测实用手册[M].北京:中国标准出版社, 2001.