原子荧光光谱法测定自来水中总硒含量

摘 要：生活饮用水卫生标准GB 5749-2006中规定饮用水水中硒含量限值为0.01mg/L，因此，对自来水中硒的测定受到广泛关注。本文介绍了应用AFS-3100双道原子荧光光度计测定水中总硒含量，分析了该法的测定原理和要求。试验结果证明，该方法能快速、准确地测定水中总硒含量，值得推广。

关键词：原子荧光 测定 硒 检出限

硒是人体必需的元素之一，适量的硒具有抗癌、抗氧化、增加人体免疫力、调节维生素等功能，但如果人体吸收过量的硒，则会引起急性硒中毒和慢性硒中毒，严重情况下还可能出现死亡的情况。我国生活饮用水卫生标准GB 5749-2006中规定饮用水水中硒含量限值为0.01mg/L。目前测定自来水中总硒含量的方法有很多，但鉴于自来水中组成的成分复杂，在测试中难免受到许多因素的影响，造成测定结果出现误差。

一、实验部分

1.原理

在盐酸介质中以硼氢化钾作还原剂，将硒还原成硒化氢，由载气（氩气）带入原子化器中进行原子化。在特制硒空心阴极灯的照射下，基态硒原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光。在一定的浓度范围内，其荧光强度与硒含量成正比[1]。

2.试剂与标准溶液

2.1 主要仪器及试剂

本试验所使用的玻璃器皿，使用前均在硝酸（10+90）中浸泡24小时，最后用纯净水清洗干净。仪器AFS-3100双道原子荧光光度计、硒编码空心阴极灯。

2.2 试剂

所用试剂均为优级纯，标准稀释和空白校正液用怡宝纯净水。

2.2.1 盐酸（5+95）（载液）：量取15ml优级纯盐酸溶于285ml纯净水中。

2.2.2硼氢化钾溶液（20g/L）：称取1.0g氢氧化钠溶于100mL纯净水中，加入10.0g硼氢化钾，溶解后，再加入400mL纯净水，摇匀。（使用时配置）

2.2.3硒标准储备溶液（1000μg/mL）：购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

2.2.4 硒标准中间溶液（10μg/mL）：吸取硒标准储备溶液（1000μg/mL）1.00ml于100ml容量瓶中，用纯净水定容至100mL。

2.2.5 硒标准使用液（0.1000μg/mL）：临用前，吸取硒标准使用液（10.00μg/mL）1.00mL于100mL容量瓶中，用纯净水定容至100mL。

2.2.6硒质控标准物质样品：环境标准样品203712，标准值10.8±1.2μg/L，将标准样品稀释10倍。购自环境保护部标准样品研究所。

2.2.7 载气：高纯氩，纯度>99.99%

3.分析步骤

标准系列的配制：分别吸取硒标准使用液0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL（各相应浓度分别为0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00μg/L）于50mL容量瓶中，加入少量纯净水、10mL浓盐酸，摇匀。水浴加热30min，取下冷却后，用纯净水定容至50mL[2]。

4. 测定

光电倍增管负高压：270V；灯电流：60mA；原子化器高度：8mm；载气流量：500mL/min；屏蔽气流量：1000mL/min；延迟时间：1.0s，读数时间：18s；载流：盐酸溶液（5+95）；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；输入样品参数和标准系列浓度，预热30min。

将配备好的样品和标准系列溶液倒入样品管中，按以上条件进行测定，打印出检验报告。

二、 结果与讨论

1.标准曲线线性范围及回归方程

测定0～10μg/L的校准曲线，回归方程Y=85.584X―16.061，线性相关系数为r=0.9997

2.检出限DL的测定

测量标准空白溶液的荧光值15次，取11次测量的数据（第一个测量数据要经过四次测量）计算标准偏差SD，继续进行测量标准系列溶液，又做一次工作曲线，计算斜率K，按公式DL=3×SD/K，计算检出限为0.0323μg/L[3]。

3.精密度RSD的测定

对高浓度的10μg/L的硒进行连续15次测定（第一次测量重复4次），所得到的荧光强度值的标准偏差SD除以测量平均值（X平均），即按公式RSD=SD/X平均，相对标准偏差为0.7%。

4.与GB5749-2006氢化物原子荧光法比较数值

同一低浓度水样，采用本改良方法和GB5749-2006氢化物原子荧光法检测结果分别为0.7632μg/L和0.7657μg/L，测定结果基本相符。

5.加标回收试验

在样品中分别加入不同浓度的硒，计算回收率见表1

加标回收率测定结果分别为96.0%、95.5%、101.3%，表明测定结果是可靠的。

6.对标准样品测定结果

对标准样品进行测定10次，计算平均值见表2

对标准样品测定的结果表明，本方法所检测的结果是准确可靠的。

7.测试条件的选择与优化

7.1 线性范围的确定

砷、硒在较宽的浓度范围内线性关系都很好， 考虑到在饮用水中砷、硒的卫生指标及测定的要求， 砷的标准曲线浓度范围为0～10ug/ L， 硒的标准曲线浓度范围为0～10ug/L， 在最佳仪器条件下测定， 砷的相关系数为0.9997， 硒的相关系数为0.9999。结果见表3。

表3 线性范围

砷浓度/μg 1.0 20 4.0 8.10.0 r 0

砷相关系数 271.57 688.66 1298.66 2585.15 3251.95 0.9997

硒浓度/μg 1.0 2.0 4.0 8.0 10.0 r

硒相关系数 22.16 50.03 100.55 201.40 255.73 0.9999

7.2 灯电流的影响

实验表明在仪器其它条件不变的情况下，随着硒空心阴极灯电流的增加，荧光强度也随着增加，得到的检出限也更低，但灯电流过大，会发生自吸现象，而且噪声也相应增大，缩短灯的寿命。其在70mA处荧光强度最高，为延长灯的使用寿命，选择最佳荧光强度稍低的灯电流60mA。

7.3负高压的影响

荧光强度在一定范围内随着光电倍增管负高压的增加而增加，在360V时荧光强度最强。但荧光值太高不稳定，负高压在270V时荧光值较稳定。故本试验采用负高压设定为270V。要注意可见光对光电倍增管的影响，不要把仪器安装在日光直射或光亮处。

7.4硼氢化钾质量分数

硼氢化钾溶液为还原剂和氩氢焰的氢气来源，其质量分数的大小影响氢化物的生成速率和氩氢焰的质量，一般随着硼氢化钾溶液质量分数增加，荧光强度逐渐增大，但高质量分数和低质量分数都将造成氩氢焰的波动，过量硼氢化钾产生的大量氢气也会稀释硒化氢的浓度，同时反应也会太剧烈，易引起液相干扰，导致荧光强度下降，测定的重复性较差；硼氢化钾浓度太低时，不利于待测硒元素还原。本试验采用硼氢化钾质量分数为2.0%。

7.5载流及其浓度的影响

实验表明在仪器其它条件不变的情况下，用盐酸（5+95）和盐酸（10+90）作为载流比较，两者的荧光强度基本一致，且都比较稳定，但酸度高会浪费试剂，也会对仪器腐蚀，缩短泵管使用寿命，故本试验采用盐酸作（5+95）为载流。本试验所用的盐酸是优级纯，保证有较高的纯度，是同一产地、同一批号的，避免不同产地、不同批号之间盐酸所含的干扰杂质含量不同而影响试验。

7.6载气流量及屏蔽气流量

载气流量的大小在反应条件一定的情况下对氩氢焰的稳定性、测量荧光强度的大小有很大的影响。载气流量小，难以将气体混合物顺利、迅速的带入石英炉，氩氢焰不稳定，测量的重现性差；载气流量大，硒化氢蒸汽被冲稀，降低灵敏度，测量的荧光信号降低，甚至过大的载气流量可能导致氩氢焰被冲断，无法形成氩氢焰，没有信号。本试验采用载气流量：500mL/min。

屏蔽气可以防止周围大气的渗入，从而保证了较高和稳定的荧光效率。屏蔽气流量小时，氩氢焰肥大，信号不稳定，屏蔽气流量大时，氩氢焰细长，信号也不稳定。本试验采用屏蔽气流量：1000mL/min。

7.7 读数时间

指计算机进行数据测量的时间（也就是点亮元素灯照射原子蒸汽使之产生荧光的整个过程）。读数时间的长短与蠕动泵的泵速、还原剂的浓度、进样体积的大小有关，读数时间的确定非常重要，以读数时间内把整个峰形全部采入为最佳，可根据屏幕上的IF-T关系曲线形状来确定读数时间，本试验确定为18.0S。当样品与还原剂开始反应产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，把这段时间设置为延迟时间，可以有效地延长灯的使用寿命，减少空白噪声，本试验确定为1.0S。加盐酸水浴加热30分钟。加盐酸将六价硒还原为四价硒，盐酸的加入量应能将水样中的六价硒完全还原为四价硒，为保证还原完全，加入的盐酸需适当过量，本试验选择加入10mL浓盐酸，取得满意效果。加热可以提高还原速度，但温度过高会造成硒的挥发损失，本试验选择加热30分钟，能取得满意效果[4]。

7.8人为污染

在分析过程中，要注意避免各种污染，这些污染可能来自于化验器皿（可能含有待测元素），化学试剂（要有足够的纯度）和操作者本人（直接用手去掐毛细管的末端，又将毛细管浸入还原剂液或载液中） 。

7.9简便快捷安全

跟GB5750-2006氢化物原子荧光法检测硒比较，要添加高氯酸和硝酸高温加热消解，容易引起危险；要采用铁氰化钾（水样中的Cu、Ag、Ni、Bi含量远低于产生干扰的量，对测定的硒干扰可忽略，本试验不加入铁氰化钾），该试剂与酸容易产生极毒气体，威胁生命安全。

三、结论

综上所述，利用原子荧光光谱法测定自来水中总硒含量，不仅操作简便，灵敏度高，且干扰离子少，能快速、准确地测定自来水中总硒含量，因此，该方法非常适合用于检测生活饮用水中总硒含量，值得推广。

参考文献

[1] 何炎庆，邓清文. 用原子荧光法测定水中硒的不确定度[J]. 现代仪器. 2005（04）

[2] 张宇烽，刘莺. 原子荧光光度法同时测定水中砷、硒[J]. 广州化工. 2007（03）

[3] 杜韶娴.AFS-3100型双道原子荧光光度计测定水中砷[J].人江，2008年04期

[4] 张坤；彭科怀；杨长晓.原子荧光法测定食品中的硒[J].中国卫生检验杂志，2010年08期