生物质粗油品加氢精制技术现状分析

陆彦彬，男，天津市北辰区环境保护监测站副站长，高级工程师

摘要：以生物质能源作为化石能源的替代品将会在能源应用领域发挥重要作用，生物质热解所制备的生物粗油具有原料价格低廉、再生能力强、运输方便、热值较高等特点，经过转化后可作为液体燃料和并为化工行业提供原料。催化加氢、催化裂解、添加溶剂及乳化等是目前主要的生物油改性提质的有效手段。催化加氢和催化裂解工艺应用前景较好，但须提高油品的产率和稳定性、寻找适合的催化剂并降低工艺运行成本；乳化方法无需复杂化学操作但须降低成本并防止腐蚀发生；水蒸气重整生物油制氢须在机理研究方面进行深入探讨。将加氢提质工艺与其他方法如催化酯化、缩合、催化裂解等工艺进行系统集成，提高过程经济效益，将是生物油加氢精制技术发展的新方向。

关键词：生物质生物油加氢催化

中图分类号：TQ517文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）01（a）-0000-00

能源是人类社会赖以存在和发展的基础，也是国民经济发展的命脉。近几十年来，随着世界各国对化石资源（如石油/煤炭/天然气等）需求的持续增长从而引发不可再生资源面临日益匮乏的紧张形势。为此，调整现有能源结构、充分开发和利用可再生能源将是提高能源利用效率、促进经济社会可持续发展的必然选择。生物质作为一种重要的可再生能源， 经过热解或提质得到的生物油品可作为化石能源替代品应用于经济社会发展的各个领域。我国的生物质资源十分丰富， 主要包括农林业、工业、城市生活有机垃圾和活性污泥等， 每年仅秸秆一项就到达7亿吨， 林下废弃物有3亿多吨， 未充分利用的边际土地种植的速生林等作物量更加巨大[1]。因此，开发利用生物质废弃物，对于我国能源结构调整、能源供应压力降低和保护生态环境保护等方面都具有极其重要的作用。

1.生物油简介

生物质粗油是在中温（500～600℃）、极短的停留时间（2s以内），隔绝氧气的条件下将生物质废弃物迅速升温加热裂解，再快速冷凝后所得到的一种棕黑色液体[2]。它具有原料来源广、可再生、运输便利、能量密度高等特点，可以作为一种潜在的液体燃料、化工原料和有机材料。

生物油的组成和理化性质受到逐日原材料种类、含水量、反应器类型、反应参数、产物收集方法等多个因素影响，但一般的生物油均含有酸、醛、酮、醇、苯酚、呋喃等多种含氧官能团的含氧有机物，因而具有水分和氧含量高、含颗粒杂质、黏度较大、稳定性差、挥发性低和腐蚀性强等特点，这与传统化石基燃料（柴油、汽油）具有很大不同，因而不能直接用于车用燃料[3]。为提高生物油的质量和品级， 扩大使用范围和稳定的储运，必须对其进行性质改变和品质提升，从而真正实现生物油替代石油燃料，目前生物油改性提质已成为生物质应用研究的热点之一。

2.生物油改性提质基本途径

生物油经改性提质获得高品质可替代化石燃料是生物质能源利用的关键问题。目前主要有以下4种途径[4]：如催化加氢、催化裂解、添加溶剂/乳化及水蒸气重整等方法来获得高品位的生物油。

2.1催化加氢

催化加氢是在高压（10-20MPa）和氢气存在的情况下，对生物油进行催化加氢处理的技术。生物油中的氧主要以H2O和CO2的形式被除去，从而显著降低生物油中的含氧量，提高生物油热值并提升生物油的稳定性，从而为生物油利用带来方便[5]。催化剂主要采用具有加氢功能的Co、Mo、Ni、W及贵金属Pt、Pt负载弱酸性载体表面组成。例如采用经硫处理的CoMo催化剂对生物油加氢处理后，氧和芳香烃的含量可分别降至0.5%和38%[6]。许多学者对生物油催化加氢过程影响因素进行了进行了考察和工艺优化，但因其热稳定性差，当温度超过80℃时，生物油发生强烈的聚合反应，导致黏度迅速提高，反应组分进入加氢催化剂基体并覆盖活性中心，从而造成催化剂失活；另外，加氢反应在较高的压力下进行，催化加氢所需设备要求严格，操作困难，花费高[5，7，8]。为降低操作成本和难度，一些学者[9-11]提出将热解得到的生物油蒸汽与氢气混合后与催化剂发生反应，从而利用热解时的反应热量，减少能量消耗，而且气固相接触的覆盖度比较差且程度低，催化剂的使用寿命将有所延长。

2.2催化裂解技术

催化裂解是在700-800℃以及常压下生物油中的大分子通过催化剂裂解为小分子，氧元素以CO、CO2和H2O的形式被脱除[5]。该过程不需要还原性气体，设备要求也较催化加氢要低。

催化裂解过程所采用的催化剂主要是沸石分子筛。沸石分子筛由于自身具有一定的酸性和规则的孔道结构，对生物油具有较好的催化裂解及进一步芳构化性能。生物油蒸汽在沸石催化剂表面转化主要通过两种方式进行[5，12]：①沸石分子筛将生物油催化裂解为烷烃，然后将烷烃芳构化②将生物油中的含氧化合物直接脱氧形成芳香族化合物。

分子筛催化剂的种类、孔径和表面酸位对催化裂解结果有很大的影响，研究人员[13]分析了ZSM-5、全硅沸石、β、Y型分子筛及硅铝等5种催化剂的催化裂解性能，结果表明ZSM-5获得的芳香族类有机化合物产率最高可达到30%，结焦产量最低；通过对生物质热解油在HZSM-5（Si/Al=50，80）、H-Y分子筛（Si/Al=80）表面的催化裂解实验结果表明[14]，HZSM-5/50所得精制油产量最高为23.4%。另有研究采用介孔材料Al-MCM-41与MCM-41和无催化剂情况进行了对比催化裂解试验[15]，结果表明催化剂的加入可以明显提升热解产物的品质，较大的比表面积、管状的微孔结构（孔径2～3nm）以及较弱的酸性有利于获得高品质生物油，高Si/Al比的Al-MCM-41能够提高生物油中有机相的含量，而较低的Si/Al比则有利于有机相中的碳氢化合物转化为目标产品。

近年来，许多研究者通过在生物质热解过程中加入适当的催化剂，可以实现热解产物的原位催化裂解转化，得到高品位的生物油。热解过程快速加热和催化剂催化裂解效率是提高目标产物产率的关键。快速加热有利于减少均相反应过程中热分解反应的发生，从而减少CO、CO2、H2O等的生产量。一般来说，采用流化床反应器，传热特性好，加热速率易于控制，可以获得原位催化裂解所需的反应条件。与传统生物油离线升级改性技术相比，原位催化裂解技术在同一个反应器内完成油的定性转化，不需要对冷凝后的热解油再次加热，从而降低了能耗，工艺简单易行且操作成本较低。

从当前的研究进展来看，生物质油催化裂解研究中使用的催化剂大都为HZSM-5，由于HZSM-5属于小孔分子筛，具有0.54-0.56nm的椭圆形孔结构，大约适合C10烃大小的分子进出孔道，而热裂解产生的生物油中未裂解完全大分子会在小孔分子筛催化剂的外表面凝聚，形成结焦、积碳，从而导致催化剂失活；同时它使更多有机物中的氧以水的形式脱去，热解油的产率降低，处理成本高，难以推广应用[5]。近期生物质催化裂解的工作主要从改变催化剂酸性位，引入金属离子对催化剂进行改性、尝试采用介孔材料及变孔径等方面来提升催化剂的催化性能。

2.3 添加溶剂乳化

生物油中添加溶剂可以提高生物油稳定性并促使其黏度降低。溶剂主要通过以下三种方式改变生物油的黏度[5]：①物理稀释；②降低反应物浓度或改变油的微观结构以降低反应速度；③与生物油中活性成分反应生成酯或缩醛而阻止生成大分子聚合物反应的发生。是目前生物油添加剂主要是醇类化合物，原因是醇类化合物在酸性氛围下易于和生物油中的醛或酮发生反应生成缩醛或缩酮从而阻止生物油的老化和变质。甲醇作为较好的生物油改性添加剂，向生物油中添加10wt%的甲醇，可有效地提升生物油的稳定性[16]。Lopez 等[17]分别对纯生物油和生物油与乙醇混合（生物油与乙醇的质量分数比例为4：1），在涡轮机中进行了燃烧试验研究表明，由于生物油黏度较高，需要对燃烧室中的喷嘴进行改进，在燃烧性能方面与标准燃料相比有明显差异。但添加甲醇后在降低生物油粘度的同时，其pH值也明显降低，而生物油的点火性能和稳定性提高显著。然而，添加溶剂并不能够降低生物油中的含氧量和提高其燃烧热值；此外，添加溶剂的成本较高，大范围的推广应用比较困难。

虽然生物油不能直接与烃类混溶，但借助于表面活性剂的乳化作用可使其混溶于烃类。研究人员[18]通过对生物油与柴油的乳化表明，乳化油稳定性较高，在70℃下可以稳定保存3天。表面活性剂的添加质量分数为0.15%-2.0%时乳化油的黏度较好。但当表面活性剂添加质量分数增加到4%时，需要加入其它助剂（如辛醇）以降低体系的黏度。乳化过程无复杂的化学转化过程，但乳化成本和乳化过程能耗较大。与此同时，作为汽车用油，乳化油对发动机的腐蚀比较严重，故该技术目前尚未被广泛采用。

2.4水蒸气重整制氢

目前工业生产所需的氢气主要来自天然气、石油和煤等化石燃料，通过水蒸气重整生物油是制取氢气的重要途径。研究人员[19，20]比较了催化剂 Ni、NiCr、NiCo在水蒸气重整过程中对生物油水相组分产氢率的影响。在温度 825℃和 875℃条件下，质量空速 126000 h-1，停留时间 26 ms的条件下，发现催化剂NiCr、NiCo的催化效果比较好，所获得的氢气产率比Ni 催化剂提高 20%，这主要是因为金属 Cr、Co 的添加抑制了反应过程中的结焦现象的发生，降低了了催化剂的钝化。在对Pt/ZrO2催化剂催化乙酸的水蒸气重整过程研究表明[21]，重整过程中气体产物 H2、CO、CO2等能够达到热力学平衡，但随着时间的推移，气体产量逐渐降低，证明催化剂的钝化主要是因为形成的焦炭和低聚物前体阻塞了催化剂的活性位点，而并非乙酸造成；进一步研究发现在ZrO2的活化作用下乙酸可转化成多种物质，如丙酮，而且酮醛缩合物在 ZrO2表面形成，沉积在催化剂之上，水蒸气重整的活性位点被阻碍。

水蒸气重整制氢的设备和工艺复杂，对设备要求比较高，投资成本大。研究的目的主要集中在新型催化剂的发展成熟，为了提高氢产率，降低焦油含量这两个方面[19]；此外，还需对水蒸气重整生物油制氢的机理和作用机制进行深入研究，开发新型高效的水蒸气重整生物油制氢反应器，通过优化调整现有工艺设备提高经济实用性，以适应相关技术发展的迫切需求。

4.结论

目前，生物油的技术升级的变化是主要的催化加氢，催化裂化中的应用研究，添加溶剂和乳化剂等。其中催化加氢工艺应用较为广泛，但须提高生物油的产率，防止设备堵塞实现无法连续运行，提升催化剂的水热稳定性，探讨反应机理并降低工艺运行成本等；生物油催化加氢工艺需要低温高活性、高稳定性的加氢催化剂，从而避免生物油聚合反应的发生；需要将加氢提质工艺与其他方法如催化酯化、缩合、催化裂解等工艺进行系统集成；将生物质气化技术与快速热解液化技术结合获得较为廉价的氢气原料，充分利用生物质原料提高过程经济效益，这将是生物油加氢精制技术今后发展的新方向。

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