塔中栽培荒漠肉苁蓉化学成分研究

[摘要] 对新疆塔中栽培荒漠肉苁蓉 Cistanche deserticola Y. C. Ma干燥肉质茎的化学成分进行研究。采用正相硅胶、凝胶 Sephadex LH-20，MCI，ODS以及半制备高效液相色谱等方法进行分离纯化，运用 NMR，MS等波谱方法以及理化性质结合文献数据对分离得到的化合物进行结构鉴定。结果从塔中栽培荒漠肉苁蓉干燥肉质茎85%乙醇提取物中分离得到17个化合物，其结构鉴定为salsaside B（1）、紫丁香苷（2）、去甲基紫丁香苷（3）、松柏苷（4）、（2 E ，6 E ）-3，7-dimethyl-8-hydroxyoctadien-1-O-β-D-glucoside（5）、（+）-丁香脂素（6）、2 S ，3 S ，4 S-trihydroxy-pentanoic acid（7）、panaxytriol（8）、 β-谷甾醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷（9）、草夹竹桃苷（10）、3-methyl-but-2-en-1-yl-β-D-glucopyranoside（11）、苄基葡萄糖苷（12）、4-羟基苄基-β-D-葡萄糖苷（13）、烟酰胺（14）、对羟基苯甲酸（15）、对羟基苯乙醇（16）、半乳糖醇（17）。化合物3，6～13为首次从该属植物中分离得到，化合物1，4，5为首次从该种植物中分离得到。

[关键词] 荒漠肉苁蓉；肉苁蓉属；化学成分；结构鉴定

[收稿日期] 2013-03-28

[基金项目] 国家“重大新药创制”科技重大专项 （2012ZX09201201-001，2012ZX09301002-002-002，2012ZX09304-005）；川芎等80种中药材国际推荐质量标准研究项目（201307002）

[通信作者] *屠鹏飞，Tel/Fax（010）82802750，E-mail：

[作者简介] 南泽东，博士研究生，E-mail： .cn 肉苁蓉为著名的补益中药，具有补肾阳、益精血、润肠通便的功效，用于治疗男子阳痿、女子不孕、腰膝冷痛、血枯便秘等[1-2]。《中国药典》2010年版一部收载的肉苁蓉为列当科植物荒漠肉苁蓉 Cistanche deserticola Y. C. Ma和管花肉苁蓉 C. tubulosa （Schenk） R. Wight的干燥肉质茎[3]，但由于传统用药和地方用药的习惯，盐生肉苁蓉 C. salsa （C. A. Mey.） G. Beck的肉质茎也在宁夏、新疆、青海等地使用。本课题组多年来对肉苁蓉属 Cistanche 植物进行了系统深入的研究，该属植物主要化学成分包括苯乙醇苷类、环烯醚萜及其苷类、木脂素及其苷类、苯甲醇苷类、寡糖脂类以及其他类如甜菜碱、半乳糖醇、多糖类等[4]。其中一些化合物具有神经保护、抗氧化、保肝、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗炎等作用[5-6]。

荒漠肉苁蓉分布于内蒙古西部、新疆北疆及青海的柴达木盆地，在新疆南疆的塔里木盆地无自然分布。20世纪90年代末，为了保护塔中油田，治理沙漠，油田指挥部在塔中油田周围及沙漠公路两侧引种了大量的梭梭 Haloxylon ammodendron ，同时在梭梭上接种了荒漠肉苁蓉，至今已有10多年的时间。由于南疆地区温暖的气候，加上石油基地良好的滴灌条件，其荒漠肉苁蓉产量很高，每公顷产鲜肉苁蓉达到7 500 kg以上，但含水量也很大。将荒漠肉苁蓉引种到南疆，其气候条件和生长环境都发生了很大的变化，但其化学成分是否也发生变化，至今尚未进行过研究。为了阐明南疆种植的荒漠肉苁蓉的化学成分，为南疆地区发展荒漠肉苁蓉的栽培提供依据，同时为其生物活性和质量控制研究提供化合物，对塔中栽培的荒漠肉苁蓉干燥肉质茎85%乙醇提取物进行了较为系统的化学成分研究，本文报道从中分离得到的17个化合物，其结构分别鉴定为salsaside B（1），紫丁香苷（syringin，2），去甲基紫丁香苷（demethyl syrinyin，3），松柏苷（coniferin，4），（2 E ，6 E ）-3，7-dimethyl-8-hydroxyoctadien-1-O-β-D-glucoside（5），（+）-丁香脂素 [（+）-syringaresinol，6]，2 S ，3 S ，4 S-trihydroxy-pentanoic acid（7），panaxytriol（8）， β-谷甾醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷（ β-sitosterol 3-O-β-D-xylopyranoside，9），草夹竹桃苷（androsin，10），3-methyl-but-2-en-1-yl-β-D-glucopyranoside（11），苄基葡萄糖苷（benzyl-glucopyranoside，12），4-羟基苄基-β-D-葡萄糖苷（4-hydroxybenzyl-β-D-glucoside，13），烟酰胺（nicotinamide，14），对羟基苯甲酸（ p-hydroxybenzoic acid，15），对羟基苯乙醇（4-hydroxy-benzeneethanol，16），半乳糖醇（galactitol，17）。其中化合物3，6～13为首次从该属植物中分离得到，化合物1，4，5为首次从该种植物中分离得到。

1 材料

Varian Inova-500型核磁共振仪；Agilent 6320 Ion Trap LC-MS质谱仪；X-4型显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司制造，温度未校正）；Rudolph AUTOPOL IV型旋光仪；Dionex Ultimate 3000高效液相色谱仪；半制备色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18（10 mm × 250 mm，5 μm）。柱色谱所用Sephadex LH-20为瑞典Amersham Biosciences公司产品；MCI gel（CHP20P，75～150 μm） 为日本Mitsubishi Chemical Industries Ltd.公司产品；ODS C18（40～63 μm） 为德国Merck公司产品；柱色谱硅胶（200～300目） 以及薄层色谱硅胶GF254均为青岛海洋化工厂产品；TLC暗斑在紫外灯254，365 nm下观察，通过喷洒5%硫酸乙醇溶液后加热显色检测。提取、分离试剂均为分析纯，为北京化工厂产品；HPLC用色谱甲醇为天津市西华特种试剂厂产品，色谱乙腈为天津市彪仕奇科技发展公司产品。

荒漠肉苁蓉于2010 年11月采自新疆塔中地区，经北京大学药学院屠鹏飞教授鉴定为 C. deserticola ，标本（No.CD201011）存放于北京大学中医药现代研究中心。

2 提取与分离

荒漠肉苁蓉干燥肉质茎15.3 kg，用120 L 85% 乙醇加热回流提取3次，每次1 h，合并提取液，减压浓缩得浸膏约4.5 kg ；85%乙醇提取物留少量样品外，待挥尽溶剂至无醇味后，混悬于10 L水中，依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取，分别减压浓缩回收溶剂后得乙酸乙酯萃取部位约65.8 g，正丁醇萃取部位约 536 g。

乙酸乙酯部位（65.8 g），经硅胶柱（200～300 目，1.35 kg） 色谱分离，氯仿-甲醇（50∶1，20∶1，10∶1，6∶1，2∶1 和1∶1） 梯度洗脱，得到10个流分Fr.1～Fr.10。Fr.1经硅胶柱（200～300 目） 色谱分离，石油醚-丙酮（50∶1，20∶1，10∶1，6∶1，2∶1，1∶1） 梯度洗脱，得到9个流分Fr.1-1～Fr.1-9。Fr.1-4经反复硅胶柱色谱分离得到化合物6（8 mg），15（6 mg）；Fr.1-5经硅胶柱色谱及Sephadex LH-20凝胶柱色谱纯化得化合物8（5 mg），16（6 mg）；Fr.1-6经硅胶柱色谱，石油醚-氯仿-甲醇（8∶8∶1） 等度洗脱得到化合物9（7 mg）；Fr.1-7经Sephadex LH-20凝胶和ODS柱色谱分离纯化得化合物7（4 mg）；Fr.1-9经反复硅胶柱色谱和Sephadex LH-20凝胶纯化得到化合物14（8 mg）；Fr.4经硅胶柱色谱，MCI以及半制备高效液相色谱得到化合物2（20 mg），5（18 mg）；Fr.5经Sephadex LH-20，MCI以及半制备高效液相色谱得到化合物3（2 mg），4（3 mg）；Fr.7经ODS柱色谱以及半制备高效液相色谱得到化合物1（4 mg）；Fr.10经Sephadex LH-20和MCI分离纯化得到化合物17（10 mg）。

正丁醇部位（536 g），经硅胶柱（200～300 目，6.0 kg） 色谱分离，氯仿-甲醇（20∶1，10∶1，6∶1，2∶1，1∶1，0∶1） 梯度洗脱，得到10个流分Fr.D1～Fr.D10。Fr.D4经硅胶柱色谱分离，乙酸乙酯-甲醇（20∶1，10∶1，6∶1，2∶1） 梯度洗脱，得到6个流分Fr.D4-1～Fr.D4-6。Fr.D4-5经ODS和Sephadex LH-20凝胶柱分离纯化得到化合物10（6 mg），11（8 mg），12（6 mg）；Fr.D8经Sephadex LH-20凝胶分离得到7个流分Fr.D8-1～Fr.D8-7。Fr.D8-5经MCI以及半制备高效液相色谱得到化合物13（8 mg）。

3 结构鉴定

化合物1 浅棕色无定形粉末（甲醇）；UV254下显暗斑，硫酸乙醇显棕色；[ α ]205-36.6（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 601 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 7.60（1H，d， J =16.0 Hz，H-β ′），7.43（2H，br d， J =7.5 Hz，H-2，6），7.34（2H，t， J =7.5 Hz，H-3，5），7.28（1H，t， J =7.5 Hz，H-4），7.06（1H，br s，H-2），6.95（1H，dd， J =7.5，1.5 Hz，H-6），6.78（1H，d， J =7.5 Hz，H-5），6.28（1H，d， J =16.0 Hz，H-α ′），5.18（1H，br s，H-1″），4.96，4.69（2H，both d， J =11.5 Hz，H-α ），4.92（1H，t， J =9.0 Hz，H-4′），4.45（1H，d， J =8.5 Hz，H-1′），3.92（1H，br s，H-2″），3.82（1H，t， J =8.5 Hz，H-3′），3.64（1H，br d， J =10.0 Hz，H-6′a），3.54～3.59（4H，m，H-5′，6′b，3″，5″），3.46（1H，dd， J =8.0，8.5 Hz，H-2′），3.29（1H，t， J =9.5 Hz，H-4″），1.09（3H，d， J =6.0 Hz，H-6″）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 139.1（C-1），129.3（C-2，6），129.5（C-3，5），128.9（C-4），72.1（C-α ），103.4（C-1′），76.4（C-2′），81.9（C-3′），70.8（C-4′），76.3（C-5′），62.6（C-6′），103.2（C-1″），72.5（C-2″），72.2（C-3″），74.0（C-4″），70.6（C-5″），18.6（C-6″），127.8（C-1），115.4（C-2），147.0（C-3），150.0（C-4），116.7（C-5），123.4（C-6），168.4（CO），114.8（C-α ′），148.2（C-β ′）。上述数据与文献[7]报道的salsaside B 的数据一致。

化合物2 无色针状晶体（甲醇）；UV254下显暗斑；mp 180～182 ℃；[ α ]20 D-32.4（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 395 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ： 6.75（2H，br s，H-3，5），6.55（1H，d， J =16.0 Hz，H-7），6.33（1H，dt， J =16.0，5.5 Hz，H-8），4.87（1H，d， J =7.0 Hz，H-1′），4.22（2H，dd， J =5.5，1.5 Hz，H-9），3.86（6H，s，2，6-OCH3），3.78（1H，dd， J =12.0，2.5 Hz，H-6′a），3.67（1H，dd， J =12.0，5.5 Hz，H-6′b），3.21～3.48（4H，m，H-2′～5′）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 135.4（C-1），154.4（C-2，6），105.6（C-3，5），131.4（C-4），136.1（C-7），130.2（C-8），63.7（C-9），105.5（C-1′），75.9（C-2′），78.0（C-3′），71.5（C-4′），78.5（C-5′），62.7（C-6′），57.2（-OCH3×2）。以上数据与文献[8]报道一致，故鉴定该化合物为紫丁香苷（syringin）。

化合物3 白色无定形粉末（甲醇）；UV254下显暗斑；[ α ]205-81.0（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 381 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 6.60（1H，br s，H-5），6.59（1H，br s，H-3），6.48（1H，d， J =16.0 Hz，H-7），6.27（1H，dt， J =16.0，5.5 Hz，H-8），4.67（1H，d， J =7.5 Hz，H-1′），4.20（2H，br d， J =5.0 Hz，H-9），3.85（3H，s，2-OCH3），3.81（1H，dd， J =12.0，2.0 Hz，H-6′a），3.73（1H，dd， J =12.0，5.0 Hz，H-6′b），3.25～3.51（4H，m，H-2′～5′）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 135.1（C-1），154.4（C-2），108.8（C-3），131.5（C-4），107.0（C-5），152.2（C-6），136.0（C-7），130.0（C-8），63.7（C-9），103.4（C-1′），75.5（C-2′），77.9（C-3′），71.0（C-4′），78.5（C-5′），62.3（C-6′），56.9（2-OCH3）。以上数据与文献[9]报道一致，故鉴定该化合物为去甲基紫丁香苷（demethyl syrinyin）。

化合物4 白色无定形粉末（甲醇）；UV254下显暗斑；[ α ]205-69.5（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 365 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 7.11（1H，d， J =8.5 Hz，H-6），7.07（1H，br s，H-3），6.95（1H，br d， J =8.5 Hz，H-5），6.55（1H，d， J =16.0 Hz，H-7），6.28（1H，dt， J =16.0，6.0 Hz，H-8），4.89（1H，d， J =7.5 Hz，H-1′），4.21（2H，br d， J =5.5 Hz，H-9），3.88（3H，s，2-OCH3），3.39～3.86（6H，m，H-2′～6′）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 147.8（C-1），151.1（C-2），111.6（C-3），133.9（C-4），120.9（C-5），118.1（C-6），131.4（C-7），129.1（C-8），63.9（C-9），102.9（C-1′），75.1（C-2′），78.4（C-3′），71.5（C-4′），78.0（C-5′），62.7（C-6′），56.9（2-OCH3）。以上数据与文献[10]报道一致，故鉴定该化合物为松柏苷（coniferin）。

化合物5 无色油状物（丙酮）；[ α ]205-45.6（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 355 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 5.39（2H，m，H-2，6），4.31（1H，dd， J =12.0，6.0 Hz，H-1 α ），4.28（1H，d， J =7.5 Hz，H-1′），4.26（1H，dd， J =12.0，7.5 Hz，H-1 β ），3.92（2H，s，H-8），3.87（1H，dd， J =12.0，2.0 Hz，H-6′a），3.67（1H，dd， J =12.0，5.5 Hz，H-6′b），3.16～3.36（4H，m，H-2′～5′），2.19（2H，t， J =7.5 Hz，H-5），2.10（2H，t， J =7.5 Hz，H-4），1.70（3H，s，H-10），1.65（3H，s，H-9）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 66.4（C-1），121.9（C-2），141.8（C-3），40.4（C-4），27.0（C-5），126.2（C-6），136.4（C-7），69.0（C-8），13.9（C-9），16.6（C-10），102.8（C-1′），75.2（C-2′），78.3（C-3′），71.8（C-4′），78.1（C-5′），62.9（C-6′）。以上波谱数据与文献[11]报道一致，故鉴定该化合物为（2 E ，6 E ）-3，7-dimethyl-8-hydroxyoctadien-1-O-β-D-glucoside。

化合物6 白色柱状晶体（甲醇）；mp 177～178 ℃；[ α ]205 +8.6（ c 0.10，CHCl3）；ESI-MS m/z 417 [M-H]-；1H-NMR（CDCl3，500 MHz） δ ： 6.59（4H，s，H-2，2′，6，6′），5.45（2H，s，4，4′-OH），4.74（2H，d， J =3.5 Hz，H-7，7′），4.29（2H，dd， J =9.0，7.0 Hz，H-9a，9a′），3.92（12H，s，3，3′，5，5′-OCH3），3.91～3.93（2H，overlaped，H-9b，9b′），3.09～3.11（2H，m，H-8，8′）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz） δ ： 147.2（C-3，3′，5，5′），134.3（C-4，4′），132.1（C-1，1′），102.7（C-2，2′，6，6′），86.1（C-7，7′），71.8（C-9，9′），56.4（3，3′，5，5′-OCH3），54.3（C-8，8′）。以上波谱数据与文献[12]报道一致，故鉴定该化合物为（+）-丁香脂素 [（+）-syringaresinol]。

化合物7 无色针状晶体（甲醇）；mp 104～105 ℃；[ α ]205-34.3（ c 0.10，CHCl3）；ESI-MS m/z 149 [M-H]-；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 4.29（1H，d， J =8.5 Hz，H-2），4.16（1H，m，H-4），3.77（1H，dd， J =8.5，8.0 Hz，H-3），1.42（3H，d， J =6.5 Hz，H-5）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 176.6（C-1），75.7（C-2），80.9（C-3），78.8（C-4），18.3（C-5）。以上波谱数据与文献[13]报道一致，故鉴定该化合物为2 S ，3 S ，4 S-trihydroxypentanoic acid。

化合物8 白色无定形粉末（氯仿）；[ α ]205 -26.7（ c 0.10，CHCl3）；ESI-MS m/z 301[M+Na]+；1H-NMR（CDCl3，500 MHz） δ ： 5.93～5.98（1H，m，H-2），5.48（1H，d， J =17.0 Hz，H-1b），5.26（1H，d， J =10.0 Hz，H-1a），4.92（1H，d， J =5.5 Hz，H-3），3.64～3.67（1H，m，H-9），3.58～3.61（1H，m，H-10），2.58～2.61（2H，m，H-8），1.46～1.53（2H，m，H-11），1.29～1.38（10H，m，H-12～16），0.89（3H，t， J =7.0 Hz，H-17）；13C-NMR（CDCl3，125 MHz） δ ： 117.1（C-1），136.0（C-2），63.4（C-3），74.8（C-4），70.9（C-5），66.5（C-6），78.1（C-7），25.6（C-8），72.1（C-9），73.1（C-10），33.6（C-11），25.0（C-12），29.5（C-13），29.2（C-14），31.8（C-15），22.6（C-16），14.1（C-17）。以上波谱数据与文献[14]报道一致，故鉴定该化合物为panaxytriol。

化合物9 白色无定形粉末（氯仿-甲醇）；mp 233～234 ℃；5%硫酸乙醇溶液显紫红色；[ α ]205 -18.5（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 569[M+Na]+；1H-NMR（C5D5N，500 MHz） δ： 5.39（1H，br s，H-6），4.94（1H，d， J =7.5 Hz，H-1′），4.39（1H，dd， J =11.5，5.5 Hz，H-5′b），4.28（1H，dd， J =9.0，4.0 Hz，H-4′），4.22（1H，dd， J =9.0，8.5 Hz，H-2′），4.05（1H，t， J =8.5 Hz，H-3′），3.90～3.93（1H，m，H-3），3.77（1H，t， J =10.5 Hz，H-5′a），1.00（3H，d， J =6.5 Hz，H-21），0.97（3H，s，H-19），0.92（3H，d， J =7.5 Hz，H-27），0.89（3H，d， J =7.0 Hz，H-26），0.87（3H，t， J =7.0 Hz，H-29），0.68（3H，s，H-18）；13C-NMR（C5D5N，125 MHz） δ ： 37.4（C-1），32.6（C-2），79.0（C-3），39.8（C-4），141.4（C-5），122.4（C-6），30.9（C-7），32.5（C-8），50.8（C-9），36.8（C-10），21.7（C-11），40.4（C-12），42.9（C-13），57.2（C-14），26.8（C-15），29.9（C-16），56.7（C-17），12.4（C-18），19.9（C-19），36.7（C-20），19.7（C-21），34.6（C-22），24.9（C-23），46.5（C-24），28.9（C-25），19.5（C-26），20.4（C-27），23.8（C-28），12.6（C-29），103.4（C-1′），75.6（C-2′），78.7（C-3′），71.7（C-4′），67.7（C-5′）。以上波谱数据与文献[15]报道一致，故鉴定该化合物为 β-谷甾醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷（ β-sitosterol 3-O-β-D-xylopyranoside）。

化合物10 白色无定形粉末（甲醇）；UV254下显暗斑；[ α ]205-63.0（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 351 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 7.64（1H，br d， J =8.5 Hz，H-6），7.58（1H，br s，H-2），7.23（1H，d， J =8.5 Hz，H-5），5.04（1H，d， J =7.5 Hz，H-1′），3.91（3H，s，3-OCH3），3.86（1H，br d， J =12.0 Hz，H-6′a），3.70（1H，dd， J =12.0，5.5 Hz，H-6′b），3.39～3.56（4H，m，H-2′～5′），2.57（3H，s，-COCH3）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 133.1（C-1），112.7（C-2），150.8（C-3），152.7（C-4），116.4（C-5），124.6（C-6），199.5（C-7），26.5（C-8），56.8（3-OCH3），102.1（C-1′），74.9（C-2′），78.5（C-3′），71.4（C-4′），78.0（C-5′），62.6（C-6′）。以上波谱数据与文献[16]报道一致，故鉴定该化合物为草夹竹桃苷（androsin）。

化合物11 白色无定形粉末（甲醇）；[ α ]205 -43.8（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 271[M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 1.70（3H，s，H-5），1.75（3H，s，H-4），3.17（1H，t， J =8.5 Hz，H-2′），3.23～3.27（1H，m，H-5′），3.30～3.36（2H，m，H-3′，4′），3.67（1H，dd， J =12.5，6.0 Hz，H-6′a），3.79（1H，dd， J =12.0，2.5 Hz，H-6′b）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 66.5（C-1），121.8（C-2），138.6（C-3），26.0（C-4），18.2（C-5），102.9（C-1′），75.2（C-2′），78.1（C-3′），71.5（C-4′），78.3（C-5′），62.6（C-6′）。以上波谱数据与文献[17]报道一致，故鉴定该化合物为3-methyl-but-2-en-1-yl-β-D-glucopyranoside。

化合物12 无色油状物（甲醇）；UV254下显暗斑，硫酸乙醇显红色；[ α ]205-50.3（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 293 [M+Na]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 7.42（2H，br d， J =7.5 Hz，H-2，6），7.33（2H，t， J =7.5 Hz，H-3，5），7.27（1H，t， J =7.5 Hz，H-4），4.67，4.93（2H，both d， J =12.0 Hz，H-7），4.35（1H，d， J =8.0 Hz，H-1′），3.69（1H，dd， J =12.0，4.0 Hz，H-6′a），3.89（1H，dd， J =12.0，2.0 Hz，H-6′b），3.24～3.64（4H，m，H-2′～5′）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 139.2（C-1），129.3（C-2，6），129.4（C-3，5），128.8（C-4），71.9（C-7），103.4（C-1′），75.3（C-2′），78.2（C-3′），71.9（C-4′），78.3（C-5′），63.0（C-6′）。以上波谱数据与文献[18]报道一致，故鉴定该化合物为苄基葡萄糖苷（benzyl-glucopyranoside）。

化合物13 无色晶体（甲醇）；mp 181～183 ℃；[ α ]205-60.6（ c 0.10，MeOH）；ESI-MS m/z 287 [M+H]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 7.24（2H，d， J =8.5 Hz，H-3，5），6.75（2H，d， J =8.5 Hz，H-2，6），4.81（1H，d， J =10.5 Hz，H-7a），4.56（1H，d， J =10.5 Hz，H-7b），4.32（1H，d， J =7.5 Hz，H-1′），3.89（1H，br d， J =12.0 Hz，H-6′b），3.69（1H，dd， J =12.0，5.5 Hz，H-6′a），3.20～3.35（4H，m，H-2′～5′）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 158.5（C-1），116.2（C-2，6），131.3（C-3，5），129.8（C-4），71.9（C-7），103.0（C-1′），75.3（C-2′），78.1（C-3′），71.9（C-4′），78.3（C-5′），63.0（C-6′）。以上波谱数据与文献[19]报道一致，故鉴定该化合物为4-羟基苄基-β-D-葡萄糖苷（4-hydroxybenzyl-β-D-glucoside）。

化合物14 白色油状物（甲醇）；ESI-MS m/z 123 [M+H]+；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ ： 9.02（1H，d， J =1.5 Hz，H-2），8.69（1H，dd， J =5.0，1.5 Hz，H-6），8.28（1H，dd， J =8.0，1.5 Hz，H-4），7.54（1H，dd， J =8.0，5.0 Hz，H-5）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ ： 149.6（C-2），131.6（C-3），137.5（C-4），125.3（C-5），153.0（C-6），170.0（CO）。以上波谱数据与文献[20]报道一致，故鉴定该化合物为烟酰胺（nicotinamide）。

化合物15 无色针状晶体（丙酮）；mp 217～218 ℃；ESI-MS m/z 137 [M-H]-；UV254下显很强暗斑，硫酸乙醇溶液不显色；1H-NMR（C5D5N，500 MHz） δ ： 8.48（2H，d， J =8.5 Hz，H-3，5），7.26（2H，d， J =8.5 Hz，H-2，6）；13C-NMR（C5D5N，125 MHz） δ ： 163.6（C-1），116.5（C-2，6），133.1（C-3，5），123.5（C-4），169.5（-COOH）。以上核磁数据与文献[21]报道一致，且与对羟基苯甲酸对照品共薄层，Rf及显色行为一致，故鉴定该化合物为对羟基苯甲酸（ p-hydroxybenzoic acid） 。

化合物16 无色针状晶体（丙酮）；mp 92～93 ℃；1H-NMR（CD3OD，500 MHz） δ： 7.02（2H，d， J =8.5 Hz，H-3，5），6.70（2H，d， J =8.5 Hz，H-2，6），3.68（2H，t， J =7.0 Hz，H-8），2.71（2H，t， J =7.0 Hz，H-7）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz） δ： 131.2（C-1），131.0（C-2，6），116.3（C-3，5），156.9（C-4），39.6（C-7），64.7（C-8）。以上核磁数据与文献[22]报道一致，故鉴定该化合物为对羟基苯乙醇（4-hydroxy-benzeneethanol）。

化合物17 白色针状晶体（甲醇）；易溶于水，DMSO，难溶于甲醇。5%硫酸乙醇显色为黑灰色；mp 168～170℃；1H-NMR（D2O，500 MHz） δ ： 3.57～3.79（6H，m，H-1～6）；13C-NMR（D2O，125 MHz） δ ： 65.7（C-1，6），71.8（C-2，5），73.4（C-3，4）。与半乳糖醇对照品共薄层，Rf及显色行为一致，且混合熔点不下降。核磁数据与文献[23]报道基本一致，故鉴定该化合物为半乳糖醇（galactitol）。

本课题研究表明，塔中栽培的荒漠肉苁蓉主要含苯乙醇苷类化合物（另文报道），与原产地（新疆北疆地区）的荒漠肉苁蓉所含主成分基本一致，其他成分的化合物结构类型基本一致，但化合物有一定的差别。本文主要报道的就是多样性的其他类型的化合物。由于化学成分研究本身存在着方法及分离技术的差异，二者成分是否一致，尚需进一步的比较分析。

[参考文献]

[1] 杨峻山. 沙漠人参——肉苁蓉[J]. 中国药学杂志，2011，46（12）： 881.

[2] 屠鹏飞，姜勇，郭玉海，等. 肉苁蓉研究及其产业发展[J]. 中国药学杂志，2011，46（12）： 882.

[3] 中国药典. 一部 [S]. 2010： 126.

[4] Jiang Y，Tu P F. Analysis of chemical constituents in Cistanche species [J]. J Chromatogr A，2009，1216（11）： 1970.

[5] Pan J，Yuan C S，Lin C J，et al. Pharmacological activities and mechanisms of natural phenylpropanoid glycosides [J]. Pharmazie，2003，58（11）： 767.

[6] Fu G M，Pang H H，Wong Y. Naturally occurring phenylethanoid glycosides： potential leads for new therapeutics [J]. Curr Med Chem，2008，15（25）： 2592.

[7] Lei L，Jiang Y，Tu P F，et al. New glycosides from Cistanche salsa [J]. Helv Chim Acta，2007，90（1）： 79.

[8] 刘锐，庾石山，裴月湖. 楹树叶的化学成分[J]. 中国中药杂志，2009，34（16）： 2063.

[9] Tan R X，Ma W G，Wei H X，et al. Glycosides from Wahlenbergia marginata [J]. Phytochemistry，1998，48（7）： 1245.

[10] Sticher O，Lahloub M F. Phenolic glycosides of Paulownia tomentosa bark [J]. Planta Med，1982，46（3）： 145.

[11] Sekiwa Y，Mizuno Y，Yamamoto Y，et al. Isolation of some glucosides as aroma precursors from ginger [ J] . Biosci Biotechnol Biochem ，1999，63（ 2） ： 384.

[12] 马瑞婧，杨巡纭，王吉华，等. 喙荚云实酚性成分研究[J].中国中药杂志，2013，38（7）：1014.

[13] Vijai K A，Hala N E，Shabana I K，et al. Antioxidant constituents of Nymphaea caerulea flowers [J]. Phytochemistry，2008，69（10）： 2061.

[14] Kobayashi M，Mahmud T，Kitagawa I，et al. The absolute stereostructures of the polyacetylenic constituents of Ginseng Radix Rubra[J]. Tetrahedron，1997，53（46）： 15691.

[15] 罗晓东，吴少华，马云保，等. 云南割舌树的化学成分（英文）[J]. 云南植物研究，2001，23（4）： 515.

[16] 任凤霞，张爱军，赵毅民. 鹿蹄草化学成分研究Ⅱ[J]. 药学学报，2008，24（4）： 301.

[17] Ly T N，Yamauchi R，Shimoyamada M，et al. Isolation and structural elucidation of some glycosides from the rhizomes of smaller galanga（ Alpinia officinarum Hance） [J]. J Agric Food Chem，2002，50（17）： 4919.

[18] 常军民，杨玲玲，热娜·卡斯木. 天山花楸醋酸乙酯部位化学成分研究[J]. 中国中药杂志，2009，34（2）： 175.

[19] 李晓强，张培芬，段文达，等. 白花泡桐花的化学成分研究[J]. 中药材，2009，32（8）： 1227.

[20] 朱小迪，李永慈，王建忠，等. 黄心卫矛化学成分的分离与鉴定[J]. 中成药，2011，33（1）： 107.

[21] 冯洁，杨秀伟.白木香叶脂溶性化学成分研究[J].中国中药杂志，2011，36（15）：2092.

[22] 邵红军，房立真，刘吉开. 西澳粘滑菇的化学成分研究[J]. 天然产物研究与开发，2010，22（5）： 786.

[23] 屠鹏飞，何燕萍，楼之岑. 栽培肉苁蓉的化学成分研究[J]. 天然产物研究与开发，1997，9（2）： 7.

Chemical constituents from stems of Cistanche deserticola

cultured in Tarim desert

NAN Ze-dong， ZHAO Ming-bo， JIANG Yong， TU Peng-fei*

（State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs， School of Pharmaceutical Sciences，

Peking University Health Science Center， Beijing 100191， China）

[Abstract] In order to clarify the chemical constituents of Cistanche deserticola cultured in Tarim desert， a systematically phytochemical investigation was carried out. The chemical constituents were isolated by column chromatography， over silica gel， Sephadex LH-20， MCI gel， ODS and semi-preparative HPLC， and their structures were determined on the basis of MS， NMR spectroscopic data analysis， physicochemical properties and/or comparison with literature data. Seventeen compounds were isolated from the 85% ethanol extract of the stems of C.deserticola cultured in Tarim desert. Their structures were identified as salsaside B（1）， syringin（2）， demethyl syrinyin（3）， coniferin（4）， （2 E ，6 E ）-3，7-dimethyl-8-hydroxyoctadien-1-O-β-D-glucoside（5）， （+）-syringaresinol（6）， 2 S ，3 S ，4 S-trihydroxypentanoic acid（7）， panaxytriol（8）， β-sitosterol-3-O-β-D-xylopyranoside（9）， androsin（10）， 3-methyl-but-2-en-1-yl-β-D-glucopyranoside（11）， benzyl-glucopyranoside（12）， 4-hydroxybenzyl-β-D-glucoside（13）， nicotinamide（14）， p-hydroxybenzoic acid（15）， 4-hydroxy-benzeneethanol（16）， and galactitol（17）. Compounds 3， 6-13 were isolated from this genus for the first time， and compounds 1， 4 and 5 were obtained from this species for the first time.

[Key words] Cistanche deserticola ； Cistanche ； chemical constituents； structure elucidation

doi：10.4268/cjcmm20131625