小波技术在毛细管电泳电化学检测中的应用与发展

【摘要】小波变换是一种具有良好应用前景的信号处理技术。它能够同时提供信号的时域和频域信息，可将信号分频处理。毛细管电泳电化学检测器虽然有较高的灵敏度，但其电流噪声也影响其检测限和精密度。本文介绍了近年来利用小波变换处理毛细管电泳电化学检测信号的应用现状，表明该方法是提高毛细管电泳电化学检测检测限、优化图谱的方法之一。同时也对其在毛细管电泳电化学检测系统中的进一步发展做出了预测。

【关键词】小波变换；毛细管电泳；电化学检测；滤波；降噪

1引言

高效毛细管电泳（high performance capillary electrophoresis HPCE）自上世纪60年代出现以来，已成为最近发展最快的分析化学研究领域之一［1］。

CE发展初期，Jorgenson就指出，CE技术的广泛应用与深入发展所面临的主要挑战是高灵敏度与多模式检测器的发展。电化学检测自80年代应用与毛细管电泳检测以来，已成为最有潜力的一种检测系统。电化学检测方法特别是安培检测法由于受到采样和周围试验环境的影响，信号中的噪声往往对分析数据产生影响。使峰的起止位置不易确定，峰面积难以准确计算，从而带来较大的误差。这也是影响电分析方法广泛应用于毛细管电泳的主要原因之一。

2小波变换滤波降噪的基本思想和方法

小波变换的基本思想是利用一族函数去表示或逼近一信号或函数，这一族函数称为小波函数系，它通过一基本小波的平移和伸缩构成。小波变换是时间和频率的局部变换，实现了既在时域又在频域的高分辨局部定位，具有良好的时频局域化特性。

目前利用小波变换对信号进行平滑和去噪的方法主要有两种。第1种方法是直接利用Mallat算法，在未知原始信号模型的情况下，选择适宜的小波基，将信号分解为高频和低频信息，设定一个截断尺度，使频率高于此尺度下的小波空间向量全部置为0，然后进行信号重构。对于含噪音的信号，有用信号平稳、频率较低，而噪音则相应地变化剧烈、频率较高，因此用WT就可以方便地将噪音与有用信号分离，从而达到滤噪的目的。而且在一些用FFT处理不能得到满意结果的情况下，WT仍然可以顺利地处理。

莫金垣等用样条小波变换(SWT)、正交小波变换分别处理电分析化学信号，结果表明，只要选择合适的小波函数和小波分解阶数，均可得到较好的平滑滤噪效果，而且比较发现样条小波更优越，并提出了一种新型的实时样条小波滤波器，实现了信号的实时处理。他们又将Riemann-Liouville变换(RLT)和样条小波变换联用处理线性扫描伏安数据，它既能滤除随机噪音，又可滤除充电电流，进一步降低检测限。把B一样条小波变换和傅立叶变换相结合，用样条小波变换平滑滤噪，用FT来克服SWT，产生峰漂移的缺点，也得到不错的结果。他们还提出样条小波多重滤波分析，克服了单次滤波偏差大的缺点。

Fang等发现，分解次数的选择在很大程度上影响小波变换的平滑滤噪效果，而且在有的情况下，很难找到满意的分解阶数，因此他们提出一种适应滤波器并且用于电化学数据的平滑，在一定程度上克服了以上困难。另有许多人对滤波时用到的阈值的选择问题进行研究，并提出一些选择规则。

第2种方法是利用信号和噪音在小波变换极大模图上对应的极值点随尺度变化规律不同，将两者分离。噪音在光谱数据中以高频形式存在并产生数据处理中的奇异点。小波变换可检测函数的奇异点。去除噪音对应的极值点，然后重构原函数，就可以达到去噪的目的。

利用这一特性，发展了二进样条小波变换模极大值算法、空域相关法、二进小波变换极大模滤波等一系列新的滤波方法。

样条小波最小二乘法(spline wavelet least square SWLS)是一种新型的滤波方法，SWLS处理毛细管电泳信号时根据最小二乘原理，采用样条小波函数为拟合函数，基本原理是将样条小波函数作为最小二乘法拟和的函数ｆ(x)，选择的参数仅有步长一项，因而大大减少了由过多人为选择参数所带来的不确定性和误差。

在此基础上，Mexican Hat小波最小二乘法（MWLS），与SWLS相比，MWLS更方便迅速，不但克服了SWLS应用时步骤较多，需要反复实验寻找合适滤波参数的缺点，而且去噪后信号的基线更平坦，峰形更光滑，能滤除SWLS无法去除的肩峰［2］。

3结束语

总的看来，数据分析与毛细管电泳的结合是毛细管电泳研究的一个重要方面。而小波正以其自身的特点和强大功能将发挥更大的作用。

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