浅谈甲醇催化剂

摘 要：XNC98型甲醇合成催化剂的特点

关键词：甲醇合成； 催化剂； 升温还原

0 引言

以煤基甲醇体系为核心的能源化工作为我国二十一世纪化学工业发展的方向，正为越来越多的人认识并逐渐成为事实。近年来在国际高油价推动下，我国各地正兴建大批低压甲醇装置，且越来越大。与此同时，以甲醇为原料制烯烃（MTP、MTO）、制氢MTH、制油MTG、MTL以及甲醚、二甲醚等项目也在令人瞩目地展开或热议中。

作为催化产能的助剂，触媒的选型和升温还原已成为甲醇生产中的重中之重。

1 甲醇合成催化剂的介绍

我公司选用的是四川成都通用的工艺和反应器，其推荐的催化剂为南化院的C307和西南院的XNC98。作为国产催化剂的两大主流产品，凭其优秀的产品性能和高性价比赢得了国内大部分市场。

1.1 XNC98型甲醇合成催化剂

XNC98型合成甲醇催化剂是西南化工研究设计院研制开发的产品，是一种高活性、高选择性的新型催化剂。用于低温低压下由碳氧化物与氢合成甲醇。可适用于各种类型的甲醇合成反应器。具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用的操作温度为200～290℃，操作压力5.0～10.0MPa。可广泛适用于各种原料生产的合成气，特别适用于CO2含量较高的合成气。

a催化剂主要物理性质

外观： 有黑色金属光泽的圆柱体

外形尺寸（直径×高），mm： 5×（4.5～5）

堆密度，Kg/L： 1.3～1.5

径向抗压碎强度，N/cm： ≥200

b催化剂化学组成

催化剂主要化学组成列于下表：

c催化剂的活性

按本催化剂质量检验标准规定，在下述活性检验条件下：

催化剂装量： 4mL 粒度： 20目～40目

反应压力： 5.00±0.05MPa 空速： 10000±300h-1

反应温度： 230±1℃、250±1℃

气体组成： CO 12×10-2～15×10-2， CO2 3×10-2～8×10-2

惰性气体 7×10-2～10×10-2， 其余为H2。

催化剂活性为：

230℃时，催化剂的时空收率≥1.20Kg/L·h；

250℃时，催化剂的时空收率≥1.55Kg/L·h。

d催化剂的使用寿命

在正常条件下运转寿命为2年以上。

1.2 C307型合成甲醇催化剂

C307型合成甲醇催化剂是南京化工集团研究院研制生产的产品，通过优化催化剂组分配方和制备工艺，进一步提高了催化剂的时空产率、选择性和热稳定性，制得的C307型中低压合成甲醇催化剂达到国际先进水平。该催化剂已在国内十多家甲醇厂应用，经济效益显著。该型号产品具有原料适应性能强的特点，可运用于各种原料（天然气、石油、煤、工业尾气等）的低、中压合成甲醇流程

a催化剂主要物理性质

外观： 两端为球面的黑色圆柱体

外形尺寸（直径×高），mm： 5×（4.5～5）

堆密度，Kg/L： 1.4～1.6 kg/l，

比表面 m2/g 90～110 m2/g

b催化剂化学组成

催化剂主要化学组成列于下表：

c催化剂技术指标

初活性：（甲醇时空产率） ≥1.3克/毫升催化剂·小时

耐热后活性：（甲醇时空产率） ≥1.0克/毫升催化剂·小时

径向抗压碎力： ≥205 N/ cm

还原后体积收缩率

d 适用操作条件

操作温度： 190℃-300℃

最佳温度： 205℃ ～265℃

操作压力： 3MPa～15MPa

适用空速： 4 O00h～～20 O00h

1.3国外的甲醇催化剂

托普索公司生产的MK-121口碑最好，另外南方化学公司、ICI公司的产品性能都要优于国内催化剂，特别是选择性方面.国内催化剂初期活性与国外相差不大，后期活性衰退较快，寿命较短，但其性价比还是非常可观的。另外催化剂的性能与生产工艺、操作人员水平、设计水平、反应器均有直接的关系，因此，国内大部分的甲醇生产企业大都选用国产甲醇催化剂。

2 催化剂的升温还原（以XNC98为例）

甲醇催化剂一般为铜系催化剂。 催化剂升温还原过程是保证催化剂在生产中具有良好活性，延长使用时间非常关键的步骤，因此应引起足够的重视。甲醇催化剂一般采用氢气作为还原剂，催化剂中主要是氧化铜被还原。氧化铜的还原是强放热反应。反应式为：

CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol

还原过程必须控制好温度以获得最好的活性。还原反应是用氢气或H2与CO的混合物在惰性气体如N2或天然气气氛中进行。

⑴ 还原气体的要求：

O2

CO

CO2

H2

S

NH3

不饱和烃 痕量

并且，不含有氯及重金属等使催化剂中毒的物质。

⑵ 还原条件

压力 0.5MPa（表压）

温度 最高230℃

空速 900～3000h-1

还原气 含1×10-2 H2（或CO+H2）的N2或脱硫天然气

整个升温还原过程耗时约为60～70小时。

⑶ 还原操作

① 催化剂在升温还原前应对系统试漏，然后用氮气或脱硫天然气吹除系统至氧含量低于0.1×10-2，并升压至预定压力。

②还原操作程序（供参考）

③ 在还原过程中必须严密监视床层温度（或出口温度）的变化，当床层温度急剧上升时，必须立即停止或减少氢（或CO+H2）的气量；加大气体循环量；断蒸汽喷射器蒸汽；置换、降低汽包压力等措施进行处理。

④ 还原过程的关键是控制还原反应的速度，还原反应速度主要与氢浓度和温度有关。因此要严格控制氢浓度在允许范围内，并要求升温平稳、出水均匀。

⑤ 在还原过程中应遵守“提氢不提温、提温不提氢”的原则。

⑥ 还原过程中，出水量约为催化剂重量的17×10-2～19×10-2，其中物理水占3×10-2～6×10-2，化学水占12×10-2～14×10-2。如果还原气含CO，则生成的水较小。测量排出水量，是鉴别还原是否完全的一个手段。

⑦ 还原终点的判断：当反应器出口气中H2或CO+H2的浓度接近于进口气浓度时，即不再消耗H2（或CO+H2），也不再产生水时，则为催化剂还原终点，就可以认为催化剂基本上还原好了。

⑧ 还原结束后，待催化剂床层温度在210～220℃稳定后，引入合成气，控制每小时升压速度≤设计操作压力的10%，防止床层温度升高过快，使催化剂中Cu晶粒烧结。

3 催化剂的毒物

硫：进入环路的合成气硫含量以H2S计

氯：任何形态的氯化物（游离Cl2或化合态）都是极强的毒物。要求合成气中基本不含有氯，而且绝对不允许它进入任何一个有工艺气体经过的设备。特别应注意，在装置安装、试车和维修过程中，不能用氯化物作溶剂或除油剂而进入合成气生产工序和合成环路中。

金属：重金属或碱金属、砷以及羰基铁都会使催化剂中毒。应将设备和管道都彻底除锈，以减少羰基铁生成。羰基铁在合成甲醇反应温度下，分解成的活性铁沉积于催化剂表面，将增加副产物烃类化合物生成并加速甲烷化反应。

油：油沉积于催化剂表面，会堵塞催化剂孔隙、使催化剂减活。因此对入塔前的气体要加强油的分离、过滤，防止进入催化剂床层中。

4 甲醇行业的前景

甲醇是除合成氨之外，惟一可由煤经气化而大规模合成的重要化工原料。甲醇可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业，并且还是很有发展前景的液体燃料。当今石油资源日益短缺，石油价格急剧攀升，因此充分利用我国丰富的煤炭资源，发展合成甲醇具有十分重要的意义。

[参考资料]

[1] XNC98催化剂产品说明书

[2] C307 催化剂产品说明书

[作者简介] 刘丽平 1976年10月14日出生，女，管理人员，1999年毕业于北京化工大学化学工程专业，现从事生产管理。