浅谈合成催化剂的使用

摘 要：在焦炉煤气制甲醇工艺中，合成催化剂采用的是铜基催化剂，其主要成分是：ZnO，CuO，Al2O3以及少量的石墨和水，其中的主要成分是CuO。本文将就如何延长催化剂的寿命和催化剂的使用谈谈笔者的一些看法。

关键词：合成催化剂 使用寿命 中毒 转化率

现在焦炉煤气制甲醇行业正在蓬勃的发展，越来越多的企业，特别是焦化行业，看到了焦炉气制甲醇的环保和经效益，一套又一套的装置或已经建成投产或正在兴建之中，我们能够看到焦炉气制甲醇的前途是光明的。

合成作为出产品的一个环节，是焦炉气制甲醇工艺中重要的一环，其在整套工艺中的地位举足轻重。

现工艺主要使用的是鲁奇塔，采用中低压合成甲醇的方法，合成塔使用的是铜基催化剂，其主要成分是：ZnO，CuO，Al2O3以及少量的石墨和水，其中的主要成分是CuO。现在国内生产铜基催化剂的主要有三大厂家，一个是南化院生产的C306和C307，一个是四川天一生产的XNC-98，还有就是大连瑞克生产的RK-05。它们的区别在于ZnO，CuO，Al2O3含量以及架构上有一些不同，其特点是：①活性好，单程转化率高；②选择性高，大于99%，其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易得到高纯度的精甲醇；③耐高温性差，对硫敏感。我厂采用的是XNC-98型合成催化剂。

影响合成催化剂寿命的主要因素有：催化剂的自身强度、热老化、中毒、开停车频繁、工艺指标控制不严。为了延长绘画及的使用寿命，在操作中，我们要做到以下几点：

1.能使催化剂中毒的物质有：硫、氯、铁、胺及油类引起结碳，堵塞活性表面。为了防止中毒，我们在操作中要控制好新鲜气中的总硫含量小于0.1ppm。因为硫是常见的毒物也是引起催化剂活性衰退的主要原因。原料气中的硫一般以H2S和COS的形式存在，H2S+Cu=CuS+H2，在合成的反应条件下，COS分解为：COS+ H2= H2S+CO，生成的硫化氢再与活性铜反应生成无活性的硫化铜。因此要严格控制净化脱硫工序的工艺指标；铁会和合成气中的一氧化碳反应生成五羰基铁，造成高基烃的含量上升。

2.催化剂装填时，严格按方案进行，严防架桥现象的发生。在升温还原过程中，首先保证还原气中的硫小于0.1ppm，其次，严格按照升温还原方案进行，做到“三低”即：低温出水、低氢还原、还原后有一个低负荷生产期；“三稳”即：提温稳、补氢稳、出水稳；“三不准”即：不准提温提氢同时进行，不准水分带入塔内，不准长时间高温出水；“三控制”即：控制补氢速度，控制二氧化碳浓度，控制好小时出水量。要做到彻底还原，使其充分发挥作用。

3.由于在催化剂使用初期活性较高，随着时间的增加，活性逐渐下降，因此，催化剂操作温度随时间不同而由低到高。

4.操作过程中，要严格控制好各项工艺指标，避免温度急剧上升或下降，严禁超温。

5.操作人员要精心操作，提高责任心和业务水平，独具认为造成的停车事故。

合成的主要反应方程是：

CO+2H2――CH3OH（g）+100.4KJ/mol；

CO2+3H2――CH3OH （g）+H2O+58.6KJ/mol

影响合成反应好坏的主要因素是：操作温度，操作压力，催化剂的性能，空速和原料气的氢碳比。在日常操作中，为了更好的发挥催化剂的作用，我们用做到以下几点：

1.从反应方程中我们不难看出，甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对平衡有利。如果压力高，组分的分压提高，因此，催化剂的生产强度也会随之提高，对于合成塔的操作，压力的控制是根据催化剂的不同时期，不同催化剂活性做适当的调整。当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低，催化剂使用后期，活性较低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力的选用需视催化剂活性，气体组成，反应器热平衡，系统能量能耗等方面的具体情况而定

2.用来调节甲醇反应过程的工艺参数中，温度对反应混合物的平衡和速度都有很大的影响。从合成的主反应方程可以看出，两个反应均为放热反应，对于可逆的放热反应，温度升高，固然使反应速率常数增大，但平衡常数的熟知降低。当反应混合物的组成一定而温度改变时，反应速率受着这两种相互毛肚的因素影响。因此这就需要一个最佳的操作温度――最佳适宜温度，所谓最佳适宜温度：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率时的温度。研究表明：最佳适宜温度与组成有关，在同一初始组成的情况下，则与反应速率有关，但甲醇含量较低时，由于甲醇的影响相对很小，最佳温度就高。随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低，即先高后低。在催化剂使用初期，活性好，温度会低一些，后期温度会逐渐升高。

3.空速的大小与催化剂的活性有关，与反应的温度也又关，它直接影响产品的产量与质量。控诉低则易生成高级醇和其它杂质。空速高则可提高生产能力，但单程转化率下降，动力消耗增大，甲醇分离困难。同时使压缩机压差增大。故空速应根据生产负荷、合成塔的温度、合成塔的压差合理的调整。正常情况下，10万吨装置，空速应维持在8000～10000h-1左右。

4.新鲜气的氢碳比代表着一氧化碳、二氧化碳、氢气等有效成分含量的比值（H2-CO2）/（CO+CO2） 一般控制在2.05～2.15，氢碳比控制的的太高，入塔气的氢碳比偏高，则造成氢气积累，惰性气体的含量增加，使驰放气量增加，影响产量并引起能耗等消耗定额的增加；控制的太低，容易使副反应增加，催化剂的活性会衰退加快，还会引起催化剂的积炭反应。氢碳比可以通过补碳来调节。

作为化工生产的操作人员，我们要严格控制好各项工艺指标，精心操作，既要保护好催化剂又要保证产品的产量和质量，真正做到优质高产。

参考文献：

[1]《甲醇生产工艺》 赵建军 化学工业出版社.

[2]《焦炉煤气制甲醇技术》 李建锁、王宪贵、王晓琴 化学工业出版社.