有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应及其特征探讨

【摘 要】阐述有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应，通过对简单醇重排反应的分析，总结出经过碳正离子中间体的亲核重排反应的特征。

【关键词】碳正离子中间体 重排反应 有机化学 特征

【中图分类号】 G 【文献标识码】 A

【文章编号】0450-9889（2013）12C-0146-03

在有机化学中，碳正离子的重排反应有重要的作用，但是因为其涉及的反应广泛，在有机化学的学习中人们很难通过单纯的记忆系统地掌握全部的反应。通过对比总结碳正离子重排反应的规律特征，可以加深人们对此类反应的理解和认识，从而更好地进行有机化学的学习和研究。

一、有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应

（一）Wanger-Meerwein重排

1.一元醇的重排机理本质。在醇分子中，羟基上的氧原子电负性很强，有两对孤对电子，在酸性条件下，这个氧原子上的孤对电子会从溶液中夺取一个质子H+，形成钅羊 盐，此时，氧原子连有两个氢原子，碳氧键极性增加，碳氧键断裂，氧原子得到了碳原子上的一个电子，以水分子的形式被脱去，剩下一个不稳定的碳正离子中间体，这个碳正离子经重排后得到较稳定的碳正离子中间体，最后经SN2反应或E1反应后得到相应的重排产物，如下图所示：

2.一元醇重排在反应中的应用。以3，3-二甲基-2-丁醇为原料制备烯烃为例，反应历程如下：

3.对比分析一元醇在稀硫酸条件下的脱水反应特征。比较丙醇与2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲-4-甲基戊醇反应的区别：2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-4-甲基戊醇在稀硫酸的作用下，反应得到的是重排产物；而丙醇在稀硫酸的作用下，形成的碳正离子，没有经历重排过程即生成了产物。由此得到的结论是：不是所有的醇，在稀硫酸的作用下，反应都经历碳正离子重排的过程。

那么，究竟是什么样的一元醇反应要经历重排过程呢？物质的存在与其自身的稳定性有很大的关系，重排后得到的碳正离子越稳定，重排性越大。在碳正离子中，带正电荷的碳离子核外只有7个电子，是一个缺电子的基团，这样的离子不满足八隅体规则，稳定性很低，但是与其相连的烃基通过超共轭效应，对碳正离子具有供电子的能力（如甲基），从而降低其缺电子的性质，提高了碳正离子的稳定性。结合供电子取代基的供电子能力与空间效应的影响考虑，碳正离子的稳定性由高到低排序为：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子。实验事实表明：任何供电子的共轭效应，如p-π共轭和超共轭效应等，都能使碳正离子的稳定性提高。丙醇重排后的碳正离子还是原来的伯碳正离子，稳定性没有提高，所以这样的碳正离子不会发生重排，2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-4-甲基戊醇，初步形成的分别是伯碳正离子，仲碳正离子、经重排后分别生成了更稳定的叔碳正离子。

（二）Pinacol重排

1.邻二醇重排机理本质。同样是含有羟基官能团的邻二醇，这两个官能团中的一个氧原子容易从溶液中获得一个质子，然后脱去一分子水，形成一个叔碳正离子中间体，叔碳正离子重排后以更稳定的羰基正离子的形式存在，同时这样的羰基正离子容易脱去质子，最后得到重排产物。如下图所示：

2.邻二醇重排在反应中的应用。以2，3-二甲基-2，3-丁二醇为例，反应历程如下：

3.对比分析邻二醇在酸条件下的反应特征。比较顺-1，2-环己二醇和反-1，2-环己二醇重排反应。

反应后，顺式邻二醇得到相同碳原子数的环，而反式邻二醇得到的是减少一个碳原子的环。究竟是什么原因导致了反应后两个环的碳原子数不相同呢？仔细观察上面的反应机理，不难发现，反应结束后，迁移基团与离去基团处于反式共平面上，从SN2的反应类型上解释，随着离去基团的离去，亲核试剂从离去基团的背面进攻，因为背面进攻可以最大限度地减少空间位阻效应，降低反应的活化能，环状邻二醇的碳碳单键是固定不动的，反式邻二醇的迁移基团要通过背面进攻，就必须先开环，这样互为顺反结构的邻二醇，具有不同的重排产物。而链状邻二醇的碳碳单键可以自由旋转，没有顺反结构的差异，因此不用考虑这个问题。

二、基团迁移能力探究

（一）基团迁移理论探究

上述两大碳正离子的重排反应，都是通过基团的迁移完成的，在碳正离子重排的反应中，迁移的基团是按怎样的顺序迁移，这是我们讨论碳正离子重排反应的重要问题。通过对以上例题的比较，不难发现，烷基的迁移顺序与其供电子的能力有关。我们已经知道，碳正离子核外只有7个电子，是一个缺电子的基团，具有一个空的p轨道，容易被亲核试剂进攻，我们可以把碳正离子重排的过程，看成是一次亲核反应的发生，这些迁移的基团就必须带有剩余的电子，才能够进攻带正电荷的碳，剩余电子越多，迁移性越高。即基团的供电子能力越强，迁移能力越强。从这一方面考虑，在重排反应中，能够迁移基团就不仅仅是烷基，而是一类可以进攻碳正离子的亲核分子。另一方面，断裂一个化学键是需要一定能量的，在空间位阻上也有一定的影响，这两个因素同样会影响基团的迁移顺序，但是迁移基团的剩余电子性质依然是影响基团迁移的主要原因 。我们可以通过重排后生成的碳正离子的稳定性比较，来判断反应中优先迁移的基团。

（二）重排反应中基团迁移顺序应用及分析

例：请写出ba1、ba2、ba3反应的机理。

ba1：3-甲基-3苯基-2-丁醇在硫酸条件下的反应机理。

解析：因为苯基的电子密度比甲基的高，所以在反应中优先迁移苯基。

ba2：3-甲基-2-丁醇在硫酸条件下的反应机理。

解析：3°C+的稳定性大于2°C+的稳定性，所以发生的是氢负离子的迁移。

ba3：解释反应机理。

解析：迁移的基团有烃基也有氢负离子，为得到稳定的环状产物，反应需要经过多种基团的多次迁移。

三、涉及碳正离子中间体的重排反应的特征

（一）涉及碳正离子中间体的重排反应的特征

上述两大类的重排反应有两大共性：一是首先通过一个亲电加成反应形成不稳定的碳正离子中间体；二是碳正离子通过类似亲核取代反应的过程，重排得到更稳定的碳正离子中间体。知道了这两个关键点，我们可以将碳正离子重排的机理运用在更多的反应上。

（二）涉及碳正离子中间体的重排反应的应用

请写出下列反应的反应机理。

bb1：写出反应 的机理和产物。

解析：通过重氮化得到重氮正离子，重氮正离子容易离去一个氮分子，得到碳正离子中间体，苯基的迁移能力大于甲基，苯基迁移后，正离子最后脱氢得到相应的产物。

bb2：写出反应

的机理。

解析：这是一个烷氧基的重排，首先在反应物的一个氧上发生亲电加成得到正离子，烷氧基正离子离去一个甲醇分子，得到不稳定的碳正离子中间体，氢负离子迁移，甲氧基分散碳上的正电荷，异丙基把电子供给碳离子，使得这个碳正离子的稳定性提高，溶液中的亲核试剂进攻这个正离子，最后脱氢得到产物。

bb3：写出反应

的机理。

第一种重排方式：

第二种重排方式：

解析：这是一个二烯酮酚的重排反应，反应中首先得到一个烯丙基碳正离子，具有二烯分子结构的离子，在共振中得到两种不同的共振离子，这两个离子按照反式共平面迁移的重排方式，经重排脱氢得到产物。

四、归纳

重排反应的反应过程可以归纳如下：反应首先生成一个不稳定的碳正离子，这个不稳定的碳正离子重排得到较稳定的碳正离子，最后稳定的碳正离子脱去一个质子或者是与溶液中的亲核试剂反应，得到相应的产物。所以，涉及碳正离子的反应的关键是碳正离子的稳定性的问题，有时候为了得到最稳定的碳正离子，在重排反应中伴有多种基团的多次迁移，能够分散碳正离子上的正电荷的基团都可以使碳正离子的稳定性提高。

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【基金项目】广西壮族自治区高等教育新世纪教改工程项目（2012JS013）；广西师范大学教改项目（师政教学[2013]18号）

【作者简介】潘英明（1972- ），男，江西赣州人，广西师范大学化学与药学学院教授，博士。

（责编 王 一）