大学有机化学中碳正离子稳定性的探讨

摘要：本研究针对大学有机化学课本中关于碳正离子稳定性相关知识的不完善之处，通过理论计算方法定量分析各种碳正离子的稳定性。在计算结果的基础上，研究和探讨了不同结构的碳正离子，并与课本相关理论知识进行联系和对比，帮助大学生学习有机化学课本中与碳正离子相关的内容。

关键词：碳正离子稳定性；烃基；杂原子；环张力；ΔGr

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）07-0209-02

一、前言

碳正离子是一种带一个单位正电荷的不稳定粒子，最外层有6个电子。经典碳正离子是平面结构，碳为sp2杂化。大学有机化学中，亲电加成、卤代烷SN1取代、苯环亲电取代、频哪醇重排等反应中皆涉及碳正离子。所以重点把握碳正离子知识，对深入理解相关反应机理至关重要。

当前通用的大学有机化学相关教科书、参考书中，关于碳正离子内容存在不足之处，主要有以下两点：

书中仅讨论甲基、1°、2°、3°碳正离子及烯丙基、苄基碳正离子的稳定性顺序。如《有机化学（邢其毅）》[1]关于碳正离子的内容中，只简要解释了超共轭影响：因σ-p超共轭作用，碳正离子稳定性为3°>2°> 1°>CH3+。虽单独提到烯丙基和苄基碳正离子稳定性，却未提到烃基、杂原子等对碳正离子稳定性的影响。

此外，大部分书仅从定性分析角度讨论碳正离子稳定性，如《有机化学（贺敏强）》[2]中只用p-π共轭效应理论解释苄基、烯丙基这两个1°碳正离子比普通的1°碳正离子稳定原因，未作定量解释；书中提到苄基、叔丁基碳正离子比异丙基碳正离子稳定，却未比较这两者的稳定性；又如《有机化学（徐建明）》中只提到烯丙基碳正离子因p-π共轭效应稳定，炔丙基碳正离子也有这种作用，而书中没有两者比较。

本研究从定量分析角度出发，准确运用数据探究碳正离子稳定性。从烃基、杂原子、环状结构对碳正离子的影响三方面对碳正离子稳定性进行了研究，并结合教科书相关内容进行分析。

二、计算方法

所有的计算都在量子化学计算Gaussion09软件包中完成，所有分子、离子的几何结构优化使用B3LYP/6-31+G*方法，对优化结构进行频率计算确定为能量极小点（反应物、中间体或者产物）。优化均在溶液中进行，采用SMD溶剂化的模型，使用的溶剂是DMF（N，N-二甲基甲酰胺）。进行几何结构优化后，以此为基础进行单点能计算，使用M062X/6-311++G（2df，2p）方法，同样是在溶液中进行，溶剂化模型及溶剂与优化保持一致。本文中所描述的能量均指的298.15K和1mol/L时的标准态时的液相ΔGr，即为单点能计算获得的能量和频率计算得到的ΔGr校正项之和。对碳正离子稳定性的评估，通过下式（式1）进行，计算得到的ΔGr越小，表明碳正离子越稳定；反之则碳正离子越不稳定。

三、正文

1.烃基。

表1数据显示，碳正离子稳定性：3°>2°>1°>CH3+，ΔGr逐渐减小，计算结果与课本相符。

烯丙基碳正离子、苄基碳正离子比一般1°碳正离子ΔGr小，所以碳正离子也比较稳定。这证实：由于碳正离子的p轨道与双键发生p-π共轭效应，碳正离子稳定。

表1所示，烯丙基碳正离子的ΔGr小于炔丙基碳正离子（512.4 v.s. 597.1kJ/mol），前者更加稳定。两者都是p-π共轭，但sp杂化轨道的吸电子能力比sp2杂化轨道强，不利于碳正离子的稳定。另外也可以看出由于这种强吸电子能力，使炔丙基碳正离子比普通碳正离子更不稳定。

有趣的是，一般认为共轭效应强于超共轭效应，本次研究发现：苄基碳正离子要比叔丁基碳正离子的ΔGr大（431.3 v.s. 316.9kJ/mol），后者稳定性好。所以课本中对于这两个效应比较不够严谨，如果参于超共轭效应的C-H σ键数目足够多，超共轭效应会强于共轭效应。

2.杂原子。

表2中：7、8号碳正离子的ΔGr小于2号，说明羟基、氨基使得碳正离子稳定。羟基、氨基对碳正离子的诱导吸电子作用，使其稳定性降低；O、N的p轨道与碳正离子的p轨道共轭，使其稳定性升高。从结果来看，p-p共轭效应更强，羟基、氨基使碳正离子稳定性增强。

3、4、5号碳正离子ΔGr大于2号，从结果来看，诱导吸电子效应比p-p共轭效应更强，从而使碳正离子不稳定；3号、4号和5号碳正离子的ΔGr小于1号，所以卤素稳定碳正离子的能力比氢强。

3、4、5号碳正离子，F、Cl、Br电负性依次减小，诱导吸电子能力依次减小，理论上是3号最不稳定。但从微观结构来看，C、F、Cl、Br共价半径分别是77、71、99、114 pm。C、F共价半径较接近，两者p轨易交叠，p-p共轭效果好。Cl、Br共价半径与C相差大，p轨重叠度降低，共轭效果不明显，使5号最不稳定，证实共轭效应起主导作用。综上，稳定碳正离子能力：甲基>F>Cl>Br>H。

《有机化学（胡宏纹）》涉及频哪醇重排提到：“一开始生成的是比较稳定的叔碳正离子，为什么会引发重排？可能是重拍后生成的新碳正离子上有给电子的羟基，稳定性更高。”本次研究肯定了@个假设。图1：

表2中，同为2°碳正离子，氧原子直接相连的碳正离子（表2，7号）比与烷基相连的碳正离子（表2，2号）ΔGr小（378.6 v.s. 441.7 kJ/mol），证实频哪醇重排反应动力是生成更稳定碳正离子。

3.环状结构。三元环较特殊，形成碳正离子时开环为较稳定的烯丙基碳正离子。因为三元环对应的碳正离子ΔGr与烯丙基碳正离子的ΔGr较接近（500.6 v.s. 512.4 kJ/mol），证实上面的结论。从理论上来看：三元环碳正离子是2°碳正离子，而开环后形成的烯丙基碳正离子是1°碳正离子，前者比后者更稳定，但由于三环环张力太大而导致了开环，即环张力对三元环碳正离子的影响较大。而对于四环、五环和六环碳正离子ΔGr的值相近（分别为：432.2、467.6、478.8 kJ/mol），环内张力对碳正离子的稳定性影响小，不开环，只形变。

四、总结

本研究通过理论计算方法定量分析各种碳正离子稳定性，发现：

1.常见碳正离子稳定性顺序：3°>苄基碳正离子>2°>烯丙基碳正离子>1°>炔丙基碳正离子>CH3+。

2.稳定碳正离子能力：甲基>F>Cl>Br>H。

3.三元环在形成碳正离子时会开环生比较稳定的烯丙基碳正离子，而四、五、六元环碳正离子的环内张力对碳正离子的稳定性影响小，只发生形变。

本文从纵向定性角度比较，横向定量角度分析不同类型碳正离子稳定性，进一步完善其相关知识，相信会对大学生学习有机化学课本中碳正离子相关知识有所帮助。

参考文献：

[1]伍越寰.有机化学[E].合肥：中国科学技术大学出版社，2002.

[2]邢其毅.基础有机化学[E].第3版.北京：高等教育出版社，2012.

Abstract：In this study， we aimed to improve the knowledge about the stability of carbon in organic chemistry textbooks， and quantitatively analyze the stability of various carbon positive ions by the theoretical calculation method. Based on the calculated results， studied and discussed the different structure of the Carbocation， and textbook related theoretical knowledge in contact and contrast， help students learn the knowledge about carbocation in the book.

Key words：carbocation stabilization；hydrocarbonyl；heteroatom；strength；ΔGr