植物聚氨酯研制现状

前言

天然植物油因来源广泛、价格低廉、品种繁多、可选择性强等优点，获得人们的广泛关注。其主要成分脂肪酸甘油酯，使用较多的有蓖麻油、亚麻油、大豆油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、花生油、葵花籽油等。植物油多元醇所制备的水性聚氨酯具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热稳定性［1－3］。由于石油资源的日益短缺和人们环保意识的不断加强，可再生资源生产生物材料、化工原料和燃料越来越吸引人们的重视。含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇用于制备的聚氨酯，完全符合环境保护的要求，成为近年来在我国崭露头角的一种新型高分子材料。

1蓖麻油改性水性聚氨酯

蓖麻油(CO)是世界上10大油料和4大不可食用的油料作物之一，是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯，主要成分为蓖麻油酸(约占90%):CH3(CH2)5CH(OH)=CH(CH2)7COOH。其次为油酸、亚油酸，是植物油中唯一含有羟基的植物油。该三甘油酯中有75%左右的含3个蓖麻酰基，其余25%的三甘酯主要含2个蓖麻酰基和一个其它长链脂肪酰基［4］。蓖麻油的羟值约163mgKOH/g，羟基含量4．94%，羟基当量345，按羟值计算蓖麻油含70%的三官能度和30%二官能度。蓖麻油的羟基平均官能度为2．7左右，属于不干性油。蓖麻油的应用价值和发展前景一直为人们所关注，因价格低廉、来源丰富而广泛用于制备水性PU树脂、PU清漆、PU底漆。

1．1蓖麻油基多元醇改性水性聚氨酯

蓖麻油以其组成和结构特征(见图1)为它在化学加工中提供了无限广阔的发展前景，价格低廉、来源丰富，更加扩大了它的应用范围。在聚氨酯的应用中，主要是将其作为多羟基多元醇，从分子结构角度来看。蓖麻油比一般用于聚氨酯的酯多元醇所含的酯键要少，而且不含聚醚多元醇中的醚键。其本身及其衍生物都是具有各种官能度的多羟基化合物，将蓖麻油代替聚酯(醚)多元醇合成聚氨酯，不仅可提高聚氨酯的交联度，还改善了涂膜的耐热性和耐化学品性［5］。YongshengLu等［6］早期就以CO和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料合成了一种水性聚氨酯乳液，并以此为基础合成了聚乙烯－聚脲氨酯共混乳液，通过示差扫描量热研究了共混乳液的相容性，对具有三官能团的蓖麻油对树脂结构、共混后乳液的粒子形貌、涂膜的力学性能进行了有益的探讨。开辟了蓖麻油改性水性聚氨酯研究的新领域。李学良等［7］采用以蓖麻油、环氧树脂和三羟甲基丙烷同时改性水性聚氨酯。以蓖麻油作为多元醇分子合成水性聚氨酯树脂，获得综合性能良好的水性聚氨酯树脂，并在此基础上，以交联改性的聚氨酯树脂为基料制备成富锌涂层，耐蚀性得到改进。近几年研究成果比较普遍，如鲍俊杰等［8］通过调节CO与聚醚N－220比例和三羟甲基丙烷(TMP)为原料;高明志等［9］以IPDI、聚醚二元醇、CO及氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH－550)为原料;杜娟［10］以TMP和脱水蓖麻油酸为原料，合成了蓖麻型聚氨酯乳液;均取得不错的成绩，大大地改善了水性聚氨酯胶膜的耐水性、拉力学性能等综合性能。曾小君等［11］采用甲苯2，4－二异氰酸酯(TDI)、CO和聚乙二醇(PEG)等为主要原料，通过逐步聚合制备了一种新型非离子水性聚氨酯表面活性剂，并利用红外光谱对其结构进行了表征。试验结果表明:在其他条件不变的情况下，随着蓖麻油用量的增加，产品黏度随之增加，增加了聚氨酯制品的柔顺性。由于蓖麻油的脂肪链同时也是憎水链段，当蓖麻油的用量增加到一定程度后会影响聚合物的水溶性能。StefanOprea等［12］由短链聚乙二醇(分子质量=1500)、1，6－六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为主要原料合成线性低分子预聚体，然后使用蓖麻油作为交联剂，制备出了具有较低交联密度的聚氨酯弹性体。采用傅立叶变换红外光谱、差示扫描量热、力学分析对其结构进行表征。结果表明:随着蓖麻油用量的增加，产品黏度随之增加，聚氨酯弹性体的柔顺性变有所改善。当PEG、CO所含羟基物质的量比值为6∶4时，改性的聚氨酯具有最佳的机械性能。而蓖麻油交联聚氨酯弹性体的热降解开始温度升至280℃，但随着蓖麻油加入量的逐渐加大，其始裂解温度也在逐渐下降。

1．2蓖麻油基互穿网络(IPN)聚合物改性水性聚氨酯

蓖麻油分子中既含有羟基，又含有双键，是一种含有双活性官能团的植物油脂，具有较高的化学活性，既可以氰羟聚合，也易与含双键单体(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸或环氧树脂等)预聚物混合，进行互不干扰的平行反应，而且相对廉价，成为制备IPN聚合物最有发展前途的理想原料之一。目前蓖麻油IPN聚合物的制备方法［13］主要有同步聚合法和顺序聚合法。同步聚合法是将2种、多种单体或线性齐聚物放置于同一反应器中，再加入催化剂和引发剂，通过各自不同类型的聚合反应形成各自的网络或线性大分子，并同步互穿形成网络;而顺序聚合法是首先合成一种交联聚合物网络，然后将合成另一种聚合物所需要的单体、交联剂和引发剂等，在前一种聚合物网络中溶胀，并形成自己的分子链。王齐等［14］以CO和丙烯酸酯为改性剂原料合成水性聚氨酯复合乳液，再以丙烯酸酯共聚改性，然后加入固化剂制得一种性能优异的IPN型双组分水性聚氨酯胶粘剂。通过研究蓖麻油的添加量以及丙烯酸酯与聚氨酯比例，对改性后乳液及胶膜各项性能的影响，同时探讨多异氰酸酯固化剂用量及固化时间对胶粘剂粘结性的影响。试验结果表明:蓖麻油的添加量为3%时，胶粘剂的性能达到较佳。陈为等［15］以甘油醇解的蓖麻油多元醇、TDI为制备甲组分，以脱水干燥的环氧树脂固化，制备新型防水聚氨酯涂料，并对材料的耐水解性、力学性能等进行探讨研究。测试表明:醇解后的蓖麻油的加入，提高了产物的活性，增加了涂膜的交联密度，固化后涂膜有很好的力学性能和防水耐磨性能。涂膜的耐化学试剂测试和耐水性较好。李爱阳等［16］以蓖麻油、甘油、苯酐为原料，在二甲苯回流条件下合成制备聚氨酯预聚物，然后醇酸树脂固化制备双组分聚氨酯树脂涂料。研究表明:随着油度的降低，反应混合液达到澄清状态的时间延长，树脂黏度增大;羟基含量愈高，合成的聚氨酯树脂的极性愈大，所需溶剂的极性愈大，其涂膜的表干愈快，硬度愈高，但光泽和耐冲击性能较低;其涂膜干燥快速。李厚堂等［17］采用CO为主剂，为异氰酸酯类固化剂和各种原料配合综合作用，赋予了该胶粘剂特有的力学性能，尤其在提高剪切强度的同时剥离强度也获得了很大提高，并具有聚氨酯类胶粘剂固有的强韧特性，由于PAPI的活性低，蒸气压低，只是TDI的百分之一，故毒性很低，使该胶在许多方面有优于环氧胶的使用性能而得到广泛应用。

2其他植物油改性水性聚氨酯

除了蓖麻油以外，大多数植物油的结构差异仅仅在不饱和度和不饱和键的共轭程度，它们的化学性质相近，特别是常用的亚麻油、大豆油、玉米油、菜籽油等，化学改性机理基本一致。在合适的条件下，将植物油分子链上的不饱和双键进行环氧化处理，然后在催化剂作用下与醇或酸等带有活性氢的化合物进行羟基化反应引入羟基结构，制备出具有一定官能度和相对分子质量的多元醇。

2．1亚麻油改性水性聚氨酯

亚麻油主要成分为亚麻酸，占组成的60%左右，是一种天然干性油，涂膜的强度较高，不软化，未经处理的亚麻籽油则不能满足合成水性聚氨酯树脂的要求，所以，必须对其进行胺解、醇解，产生可反应的基团，并且得到官能度明确的亚麻籽油衍生物。而经过处理的亚麻油具有三羟基官能团结构，可以与异氰酸根反应生成交联结构的树脂，可使材料的耐水性和耐溶剂性等性能得到显著提高，广泛应用于涂料、油漆、油墨和印刷等行业，成为高分子聚合物科研工作者关注的热点。陈建兵等［18］使用二乙醇胺对亚麻油进行氨解，将氨解后的亚麻油接枝到水性聚氨酯上，得到亚麻油改性的水性聚氨酯乳液。数据讨论表明:亚麻油改性水性聚氨酯在硬度和耐热性等方面，优于单纯的水性聚氨酯。说明水性聚氨酯与氨解后的亚麻油发生了化学反应;并发现亚麻油改性的水性聚氨酯中不饱和链在催干剂的作用下发生了自交联，从而提高硬度;产品的耐热性能也有所提高。Ganga［19］等先对亚麻油进行醇解，与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，得到植物油型低分子预聚体;以腰果酚与二氨基酚在亚硝酸盐条件下低温生成偶氮盐染料，将两者聚合得到互穿网络结构水性聚氨酯。并对其结构进行了傅立叶变换红外光谱、力学分析、差示扫描量热分析。结果表明:聚合物具有优异的耐溶剂性，热稳定性也得到提高，可以设计出各种特定用途的材料。

2．2大豆油改性水性聚氨酯

大豆油的主要成分为脂肪酸甘油酯，包括棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸，亚油酸(50%～55%)、油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，从结构上看，大豆油结构中主要有2个反应点，即羧基酯基团和不饱和脂肪酸的双键。使用多元醇(如甘油、山梨醇等)与植物油的羧基酯基团进行酯交换，可制得醇解产物;植物油分子链上的不饱和双键则先进行环氧化，然后在催化作用下进行羟基化开环引入羟基结构。修玉英［20］利用聚醚多元醇对大豆油进行改性，并将大豆油基与石油基多元醇制备的材料进行比较，证实了大豆油基聚氨酯泡沫材料具有更好的热稳定性能;YongshangLu小组［21］利用过氧化氢和甲酸对大豆油中的双键进行环氧化处理;BaolianNi［22］则是利用合成过氧乙酸和甲醇对大豆油中的双键进行开环，合成以不同官能度的多羟基大豆油为原料的一系列水性聚氨酯乳液。改性得到的水性聚氨酯涂膜的耐热性均有不同程序的提高。但是单一的大豆油改性所合成的材料，已经无法满足当今工业对材料性能的要求，很多研究者就聚醚、聚丙烯酸酯等与环氧大豆油型多元醇共混作为水性聚氨酯的软段，使涂膜性能有很大的改善，得到柔软、耐水性较优、粘接性能良好的水性聚氨酯产品。胡国文等［23］以羟基化环氧大豆油改性聚氨酯与丙烯酸酯进行乳液聚合，得到水性聚氨酯与聚丙烯酸酯的复合乳液。多羟基大豆油提高了体系的交联度，交联体系的形成有利于提高水性聚氨酯－丙烯酸乳液涂膜硬度和耐溶剂性能。使得体系的黏度增大，乳化时树脂分散困难，导致粒径增大。但大豆油用量达到10%以后会使体系凝胶。YongshangLu［24］等先合成了环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)，通过单体接枝共聚法将其接枝到TDI型聚氨酯中，成功地制备出了一种以新的大豆油为基础的植物油型丙烯酸水性聚氨酯共混乳液(VPU)。结果表明:丙烯酸单体接枝可以破坏水性聚氨酯分子间的氢键作用力，对乳液粒子的大小影响不大。热稳定性得到显著改善，由此产生的混相嫁接大大提高了胶乳的机械性能。大豆油的引入使乳胶膜更加柔软，更具有韧性。

2．3菜籽油改性水性聚氨酯

菜籽油属于不饱和混合脂肪酸甘油三酯，主要成分为芥酸(41%～55%)，分子式为CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH，其他成分有油酸、亚油酸、亚麻酸等。芥酸分子结构的双键活性较高，在一定条件下可通过环氧开环、醇解得到菜籽油型多元醇。国内外有关菜籽油改性水性聚氨酯的研究工作比较少。YongshangLu［25］研究小组通过HCl开环最后得到的菜籽油多元醇合成水性聚氨酯改性一种新型增塑淀粉材料，探讨了两者的相容性，菜籽油水性聚氨酯的引入量低于20%时，两者的相容性较优。大大增强了淀粉膜的硬度以及力学性能，提高了增塑淀粉的耐水性。于寒冰等［26］以菜籽油为原料首先制备了脂肪醇酞胺混合多元醇，进而合成了聚酯酰胺多元醇，用于水性聚氨酯脲(PUU)及聚氨酯脲－乙烯基聚合物(PUA)复合水分散液的合成。

3展望

由于石油资源的日益枯竭，各种植物油及植物油衍生物天然环保、来源广泛、品种繁多、可选择性强等独特优点而在聚合物材料中具有广泛的应用。这已成为当今的热门研究课题。为了进一步满足市场的需求，我们急需开发价格低廉的非干性植物油基聚合物，进一步降低产品的生产成本;拓展植物油基聚合物新品种，开拓新的应用领域;研制高性能聚合物－无机纳米复合材料，制备出高性能工程材料。提高植物油基聚合物的市场竞争力，随着植物油提取技术、植物油处理手段与生物技术的不断发展，可用于合成水性聚氨酯的植物油从种类和质量上都有着巨大的发展空间，而经过处理的具有特殊功能性基团的植物油用于聚氨酯的合成，可以赋予改性的聚氨酯具有某些特殊功能性。使天然植物油在改性水性聚氨酯方面得到更加广泛的应用。