研究丙烯在何种工艺及催化剂的条件下低聚合成低分子烯烃

低分子烯烃在有机化工领域中应用非常广泛，由于乙烯、丙烯、丁烯是石油裂解中的主要产物，由乙烯、丙烯、丁烯通过低聚合成低分子烯烃是一个有效的途径，因此，本文以丙烯为原料，研究低聚反应的工艺条件及催化剂的制备对于其他低分子烯烃的合成提供一定的借鉴和参考。

摘要：丙烯在硅磷酸催化剂作用下，可以进行低聚反应合成多种烯烃。本文阐述了磷酸催化剂以硅胶为载体的制备方法，以及低聚反应适宜的工艺条件，经研究论证结果为：催化剂须在一定的条件下严格制备，齐聚反应温度控制在200~230℃，反应压力应＞3.6Mpa，共催化剂水的用量约为进料总量的1~2%左右。

关键词：丙烯、齐聚反应、壬烯、催化剂、工艺条件

中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：

前言：本文以丙烯为原料，研究低聚反应的工艺条件及催化剂的制备对于其他低分子烯烃的合成提供一定的借鉴和参考。

烯烃的二聚或三聚反应可用来合成烯烃，在精细化工领域内占有重要地位，低分子烯烃在lewis酸：如ALCL3或BF3催化下聚合成多聚物。但是在水溶性酸如硫酸、磷酸作用下，则生成低分子聚合物。由于烯烃的酸性聚合是通过碳正离子进行的，必然会发生氢负离子的转移、烃基转移及环化等多种付反应。但是，本法具有简便经济的特点，若有较好的分离系统，也会经常用于某些烯烃的生产。由于低分子烯烃很容易由石油裂解法中得到（主要是指乙烯、丙烯和丁烯），因此，烯烃的二聚、三聚或四聚在有机合成化工工业上占有重要地位，其中有文献介绍，丙烯通过载于活性炭上的SbF5.FSO3H可得到低聚物。本文以黑龙江石油化工厂的丙烯低聚反应为实例来介绍丙烯低聚反应的工艺条件及催化剂的制备方法，为其它烯烃的深加工制备与合成过程，提供一些参考。

前已述及，得到低分子烯烃（主要是指C5~C16）的主要原料是石油裂解的产物（C2=、C3=、C4=），这些烯烃在水溶性酸作用下才能生成低聚物，发生的是低聚反应，而水溶性酸必须在一定载体作用下才能适宜工业化的生产需要。本文以磷酸为催化剂活性物质，硅胶为催化剂载体，水为共催化剂（活化催化剂）。本文将催化剂的制造列为前一部分，将低聚工艺条件的研究列为第二部分来进行论述。

１ 实验分析过程部分

１.1 催化剂的分析过程：

将计量后硅胶进行不同程度的干燥脱水，经一定浓度的磷酸进行浸泡，再经沥干后，进行热处理后筛分成型。通过调整制备过程中各种参数，对成型后的固体磷酸催化剂进行称量分析，确定活性最好、稳定性最强、收率最高时的适宜操作条件。其中分析数据：

酸总量：为催化剂吸附的酸总量，是催化剂活性的表征参数。

泄漏余量：为催化剂脱除游离酸后的酸量部分，是催化剂稳定性的表征参数。

回收比：为催化剂与硅胶之比值，表征催化剂收率。

1.2 低聚反应最佳工艺参数的实验确定

在装有温度计和催化剂的反应系统中，连续加入工业丙烯和微量共催化剂水，通过对反应温度、反应压力、水量的调节，对生成的产物进行分析，根据分析结果，确定转化率和选择性均较高时的工艺条件。

２ 催化剂的制备

２.１：制备方法概述

由硅胶厂家采购回来适宜规格的硅胶，经过加热炉的烘干，经过简单筛分后进行硅胶称重，再经一定浓度的磷酸进行真空下的浸泡、吸附，吸附一段时间进行沥干后，再经过加热炉进行热处理，最后再经过筛分、称重、分析、装桶，即得到硅磷酸催化剂。注意硅胶烘干温度、磷酸浓度、催化剂热处理的温度。

２.２实验结果与分析讨论

2.2.1 硅胶烘干温度

硅胶的烘干温度烘干温度在350℃左右，各项指标基本上是最佳值。

2.2.2 磷酸浓度的选择

随着磷酸浓度的上升，催化剂表面的活性组分将增加；故应控制65%浓度的磷酸进行吸附。

2.2.3 热处理温度的选定

硅磷酸的活性主要取决于载体的种类和热处理，因此，热处理温度控制在220℃是适宜的。（酸量损失不大，且回收率较高一些。）

３ 丙烯低聚的工艺条件

３.１反应流程与机理

3.1.1反应流程

将制备好的催化剂装填在列管式反应器中，均匀通入丙烯，同步控制一定的共催化剂—水的进料量，同时，将反应控制在一定的温度、压力范围内，维持一段时间，反应器出口即有一部分低聚物出现。

3.1.2 反应机理

以三聚体为例：

CH3-CH=CH2+H3PO4〈==〉CH3-CH++H2PO4—

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CH3

CH3-CH++CH2=CH-CH3CH3-CH-CH2-CH+

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CH3 CH3 CH3

CH3-CH-CH2-CH++CH2=CH-CH3 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH=CH2+H+

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CH3 CH3 CH3 CH3

３.２工艺条件的研究与确定

3.2.1 聚合温度对反应产物分布的影响

在催化剂使用初期阶段，由于活性高，为了延长催化剂使用寿命，在不影响转化率和选择性的条件下，应尽可能地降低反应的温度。换句话说，在保证产品收率的前提下，采用的反应温度不宜过高。随着反应的进行，活性的下降，收率的降低，应适当逐步提高反应温度，以确保整体的收率。催化剂初期的最佳反应温度为200~210℃，末期的反应温度应控制在220~230℃。

3.2.2 反应压力的确定

随着反应压力的增加，反应物活性分子易与催化剂微孔内活性中心进行反应，使反应的选择性和转化率都将增加。但是，当反应压力过大时，将会增加催化剂的破碎程度，使反应床层的压降增加，催化剂寿命将大大降低。当反应压力低于3.6Mpa时，反应几乎很难进行下去；当压力在4.0~4.2Mpa区段时，反应即可得到满意的转化率和收率；压力〉4.2Mpa后，压力的增加对反应产物分布结果影响不大。

3.2.3 共催化剂水量对反应产物分布的影响

共催化剂水的加入主要作用是使固体酸催化剂中的酸游离出来，激活反应中心。水量过小，游离活性中心不足，转化率低；水量过大，酸活性中心损失大，催化剂寿命降低。因此，水量的大小要视反应进料量的多少而确定。一般取水在进料中所含质量百分比来确定水的加入量。水的适宜加入量为原料总量的1~2%较为合适。低于此区间，转化率偏低，当大于此区间时，转化率略有下降，但水量过大时，能够快速地使催化剂泥化，寿命大大降低。

结论

丙烯低聚反应是生产其他低级烯烃的一个重要途径，但反应使用的固体磷酸/硅胶催化剂，在制备过程中要严格控制工艺参数：硅胶烘干过程中温度宜控制在350℃左右；使用吸附的磷酸溶液浓度为65%wt；催化剂热处理的温度应控制在220℃。

在低聚反应过程中，催化剂初期的适宜反应温度200~210℃；末期适宜的反应温度为220~230℃；反应压力为4.0~4.2Mpa；共催化剂水的加入量占进料总量的1~2%。