氟污染及治理现状

摘要：本问综述了氟污染的危害和来源，回顾了在过去一段时间含氟废气和废水的处理研究。重点叙述了含氟废水的化学沉淀、混凝沉淀、吸附等处理现状

关键词：氟污染 化学沉淀 混凝沉淀 吸附

中途分类号： X51文献标识码：A文章编号：

1氟污染危害及来源

1.1氟的危害

1886年HenriMoisson首次制得氟至今已有100多年的历史。上世纪30年代，(Churchill等)氟斑牙与饮水中氟的含量有因果关系。1932年Moller等人报告了瑞典冰晶石工厂的工人的工业性氟骨症。在我国地方性氟中毒从1930年开始就有报道，近年来，对氟中毒的研究也更为人们重视，也更深入（1995，王云）。

氟作为人体和动物必须元素，但是当环境中氟的含量过高时会引起环境污染，危害人和动植物的健康。过量的氟它将抑制体内酶化过程，破坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少；由于氟的矿化作用可将骨骼中的轻基磷酸钙转变为氟磷酸钙而破坏骨骼中正常的磷氟比。人长期吸收过量的无机氟化物，会引起氟斑牙、骨膜增生、形成骨刺、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆等氟骨病;植物吸收过量的氟将影响其光合作用产物的分布模式，并影响植物的生长，同时氟在植物体内积累通过食物链影响食草动物，使之氟中毒。研究表明氟含量达200～400mg/kg的食物会使鸡增重(速度)明显降低，而且还会引发“鸡软脚”，且死亡率较高(Huyshebaert G,1988)。还有(N. J. Chinoy,1991. D.Mohapatra etc,2004)报道人体中过量的氟还将导致癌症、妇女不孕症、脑损伤、Alzheimer综合症和甲状腺紊乱。

1.2氟污染来源

在自然界有许多的含氟的矿物如氟化钙(CaF2)、氟镁石(MgF2)、氟盐NaF、冰晶石（Na3AlF6） 、氟镧铈矿[（Ca，La，Nd —Pr） F3 ]、氟铝石(AlF3·3HO)、磷灰石[Ca5F(PO4)]、氟硅钾石(K2SiF6)以及属于氟碳酸盐、氟硅酸盐、氟铝酸盐、磷酸盐、氟硼酸盐等类的矿物。岩石中有大约625～800mg/kg的氟，土壤有约160～715mg/kg。（郑包山，1992）在含氟矿物的地区在土壤的形成中使土壤氟背景值升高，饮用水中的氟含量也很高。贵州中西部乌蒙山区的织金县当地农民长期在室内用烧煤烘烤食物使当地农民食物中的氟含量超标上百倍。人体长期摄入超标氟，轻则导致牙齿变黄的氟斑牙，重则导致破坏骨骼的氟骨症。

另外以含氟矿物为主要原料或辅助原料的钢铁、铝电解、磷肥、水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃等行业，在其冶炼、生产过程中，氟将从矿物中分解而进入环境，造成氟污染；还有在稀土的冶炼过程中也产生氟污染，其中以氟碳铈矿为原料的会产生0.4～2.8g/L的含氟废水污染,而以混合型稀土矿为原料的会产生1.5～14×103mg/m3的含氟废弃(刘咏等,2001)。

2氟污染的治理

目前研究的最多的是工矿业中产生的含氟废气和废水的处理，也有很少的关于高氟饮用水的进化处理，在含氟的废气处理技术上有干法净化回收、湿法处理。含氟的废水利用的技术有吸附法和沉淀法。

2.1含氟废气处理

2.1.1干法净化回收

在废气中主要的污染物质是HF、SiF4利用他们的化学原理进行净化。借助某些吸附剂吸附净化含氟废气—干法技术。该法采用氧化铝、石灰和石灰石粉末等作为吸附剂，将流化床反应器与袋式过滤器组合为一个整体设备，因而设备造价和占地面积大大减少。净化效率很高，气氟达99%，固98%。我国在60，70年代就开始研究和攻关以来来，有一些新建铝厂和老厂改造中普遍采用这项技术(铝厂含氟烟气治理编写组，1982.杨飏，2000)

2.1.2含氟废气的湿法处理

湿式净化以水或碱性溶液为吸收剂，洗涤吸收废气中的气态氟化物。HF和SiF4 都是易溶于水的物质，在净化过程中可以达到很高的净化效果。湿式装置的流出液达到一定浓度后，可以进一步加工制成有用的氟化物。这种回收工艺分为酸法和碱法两类。酸法回收以水为基础，生成氢氟酸溶液再加工成氟化盐。这种流程的优点是产品的纯度和价值较高。其缺点是腐蚀严重，设备材料要求特殊。碱法回收以碱性溶液为基础，生成物是氟化钠或其他氟化物。这种方法虽然克服了腐蚀问题，但结垢堵塞成了制命弱点。

含氟烟气在净化设备中用水或碱溶液循环吸。流出液中含有大量HF或NaF为避免二次污，必须加以回收或采取化学固定法加以无害化理，例如转化CaF2。酸法回收工艺以氟铝酸法和合成法较为典型，二者均是以制取冰晶石为目的，酸法回收多见HF是化学活泼性很强的物质，易溶于水生成于氟化盐工业。碱法回收工艺主要是碳酸化过程。完成这一过程，可以采取不同的方式，例如常见的外加CO2的直接通入法；利用烟气中CO2的碳酸化塔法;把洗涤与碳酸化合并进行的塔内合成法;以及碳酸氢钠法。此外，还有硫酸铝法，氧化铝法和酸性氟化钠法等。同时还有用氨水作为吸收剂，把废气中的SiF4和HF先转化为氟化铵，经脱硅处理后再与硫酸反应生成铵冰晶石，然后同钠盐反应，便可制成合成冰晶石产品。砖瓦工业和玻璃陶瓷工业的废气大致与磷肥工业的类似，净化回收方式可以参考（杨飏，2000)。

2.2含氟废水的处理

2.2.1化学沉淀

化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。其处理采用钙盐沉淀法处理最为普遍，即向废水中投加石灰中和废水的酸度，并投加适量的其它可溶性钙盐，使废水中的F－与Ca2＋反应生成CaF2 沉淀而除去。但是单一使用石灰作除氟剂，即使pH值高达12以上，也只能使沉淀后出水含氟控制在15～20mg/L左右。用水溶性较好的钙盐如CaCl2作为石灰的补充，其实际用量为理论用量的2倍左右。对于pH偏中性的废水，可直接投加CaCl2作除氟剂，再配以凝聚剂，可使废水中F降至10mg/L以下(吴兆清,2003)。有人研究（罗彬，1999）在萤石矿选矿废水pH 9～10 中加入CaCl2、碱式氯化铝、聚丙烯酰胺等药剂在一定的条件下处理后出水的含氟量F

2.2.2混凝沉淀法

混凝沉淀法主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂除去工业废水中的氟。其机理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F－，使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。铁盐类混凝剂一般除氟效率不高，仅为10～30%（卢建杭，1999）。铁盐要达到较高的除氟率，需配合Ca(OH)2使用，要求在较高的pH值条件下(pH>9)使用，且排放废水需用酸中和反应调整才能达到排放标准，工艺较复杂。铝盐类混凝剂除氟效率可达50-80%（卢建杭，1999），可在中性条件(一般pH=6～8 )下使用(凌波，1993)。铝盐除氟是利用A13＋与F－络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al (OH) 3，矾花对F-的配位体交换、物理吸附、卷扫作用除去废水中的F－。常用的铝盐混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，均能达到较好的除氟效果。