影响石脑油溴值测定因素的几点探析

摘要： 本方法介绍了石脑油溴值的测定方法。并对滴定速度、滴定溶剂和指示剂的用量对分析结果的影响进行了探讨。确定了最佳滴定速度、滴定溶剂和指示剂的用量，得出了本方法在消除各种因素影响后可以得到准确分析结果的结论。

Abstract： This method describes the determination of naphtha bromine value， and discusses that titration rate， the amount of titration solvent and indicator impact on the analysis results. This paper determines the vintage titration rate， the amount of titration solvent and indicator， and obtains the results that this method can get accurate analysis results after the elimination of various factors.

关键词： 石脑油；溴值；测定

Key words： naphtha；bromine value；measure

中图分类号：TE626 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）36-0320-02

0 引言

石脑油是乙烯裂解的主要原料。溴值是100g试样所消耗溴的克数，溴值的大小决定石脑油不饱和度的程度，溴值大，其不饱和度就大，其组成的碳氢比就高，容易造成裂解炉管的结焦。这不仅影响炉子的使用周期，同时也降低了三烯收率。因此，石脑油溴值测定结果的准确度对优化乙烯裂解原料，指导工艺操作具有重要意义。

1 方法原理

将试样溶解于滴定溶剂中，以甲基橙为指示剂，用溴酸钾-溴化钾标准溶液滴定至红色消失为止，根据标准溶液的用量，计算出溴值含量。

反应方程式如下：

BrO■■+5Br-+6H+=3Br2+3H2O

CH3CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2Br

2 仪器和试剂

2.1 仪器 ①磁力搅拌器。②锥形瓶：250ml。③移液管：1ml、10ml。④微量滴定管：5ml。⑤量筒：50ml。⑥碘量瓶：250ml。⑦容量瓶：1000ml。

2.2 试剂 ①溴酸钾（AR）。②溴化钾（AR）。③硫代硫酸钠（AR）。④冰乙酸（AR）。⑤硫酸（AR）：配成26%（m/m）溶液。⑥盐酸（AR）：配成19%（m/m）溶液。⑦甲醇（AR）。⑧乙醇95%（AR）。⑨四氯化碳。⑩氯化汞（AR）：配成100g/L乙醇溶液。？輥？輯？訛甲基橙指示剂：配成1g/L指示液。？輥？輰？訛淀粉：新配制的5g/L指示液。？輥？輱？訛滴定溶剂的配制：用冰乙酸、硫酸（26%m/m）、甲醇、四氯化碳、氯化汞乙醇溶液（100g/L）按体积比73：3：7：15：2混合均匀。？輥？輲？訛C（1/6KBrO3）=0.1mol/L溴酸钾-溴化钾标准溶液的配制：

称取3g固体溴酸钾和25g溴化钾，均放入1L容量瓶中，用煮沸后冷却的蒸馏水稀释至刻度，充分振荡，待全部溶解后，过滤于棕色瓶中摇匀存放。

标定：用移液管取上述溶液10ml于碘量瓶中，加入2g碘化钾和5ml盐酸溶液（19%m/m）摇匀，盖好塞子，并用水封闭，然后加入25ml水稀释，用C■=0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色时，加入1ml淀粉指示剂（5g/L），继续滴定至溶液无色为止。记录下消耗的体积V1，同时做空白试验，记录下消耗的体积V0。

计算公式：C■=■

式中：C■——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V——溴酸钾-溴化钾溶液的体积，ml；V1——滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。

3 实验方法

3.1 用50ml量筒取滴定溶剂（用量根据溴值大小按表1规定量取），放入250ml锥形瓶中，加入1滴甲基橙（1g/L）放在磁力搅拌器上，用溴酸钾-溴化钾标准溶液滴定至红色消失为止，消耗标准溶液的体积为V0。根据试样溴值的大小，用移液管取0.5～5ml试样，放入上述250ml锥形瓶中，再加入1滴甲基橙指示剂（1g/L）在磁力搅拌器作用下，用溴酸钾-溴化钾标准溶液继续进行滴定（滴定速度应慢，每秒1滴），直到混合液红色消失为止。消耗标准溶液体积为V1。

3.2 结果计算 试样的溴值X（gBr/100g）按下式计算：

X=■×100

式中：V1——滴定试样消耗溴酸钾-溴化钾标准溶液的体积，ml；V0——空白试样消耗溴酸钾-溴化钾标准溶液的体积，ml；V——试样的加入体积，ml；ρ——取样温度时，试样的密度，g/ml；79.90——Br的摩尔质量，g/mol。

4 结果与讨论

4.1 滴定溶剂加入量不同对测定结果的影响 同一操作者，在其它实验条件相同的情况下，采用加入不同用量的滴定溶剂的试验方法，对1ml已知溴值含量为4gBr/100g的试样进行测定，并对比测定结果（见表2）。

从表2结果看出，滴定溶剂加入量不同，对滴定结果影响很大。加入量小溶剂不能提供足够的氢离子，导致生成的溴分子不能与样品全部反应，致使结果偏低；加入量大在酸性介质中快速生成的溴相对较多，与烷烃发生取代反应，使标准溶液消耗量增大，致使结果偏高。所以，应按表1规定，根据试样溴值大小，选择滴定剂用量。

4.2 滴定速度不同对测定结果的影响 同一操作者，在其它实验条件相同的情况下，采用不同滴定速度的试验方法，对1ml已知溴值含量为3gBr/100g的试样进行测定，并对比测定结果（见表3）。

从表3结果看出，按照一般滴定分析每秒3～4滴的速度进行滴定，滴定速度过快，而烯烃与溴的加成反应速度较慢，一部分溴来不及反应挥发掉，使标准溶液消耗量增大，造成测定结果偏高。由试验可知，滴定速度控制在每秒1滴比较合适。

4.3 指示剂用量不同对测定结果的影响 同一操作者，在其它实验条件相同的情况下，采用不同指示剂用量的试验方法，对1ml已知溴值含量为3gBr/100g的试样进行测定，并对比测定结果（见表4）。

从表4结果看出，指示剂加入过量使溶液颜色过深，滴定过程中变化不敏锐，过渡期较长，使标准溶液的消耗量增大，导致测定结果偏高。因此，指示剂加入量控制在1滴较为合适。

4.4 对本方法精密度的验证 同一操作者，在实验条件相同的情况下，对不同溴值的试样进行重复测定（见表5）。

从表5看出，按照上述讨论的分析条件进行滴定，不同试样的测试结果具有较高的精密度，能够满足工艺生产的分析要求。

5 结论

本文采用滴定分析测定石脑油中溴值，确定了最佳分析条件：滴定溶剂用量一般为15～20ml，滴定速度控制每秒一滴，指示剂加入一滴。

6 注意事项

由于在分析试样前，无法确定试样的溴值大小，按照原料、产品标准，石脑油的溴值≤3.0gBr/100g，通常分析滴定溶剂的加入量为15～20ml。如果滴定结果超出了溴值规定范围，应按表1选择合适地滴定剂用量，重新进行滴定分析，确保测定结果的准确可靠。

参考文献：

[1]刘珍，黄沛成主编.化验员读本[M].化学工业出版社.

[2]徐寿昌主编.有机化学[M].高等教育出版社.

[3]王洪刚.石脑油催化裂解的研究[D].中国石油大学，2008.