酸蒸馏—硝酸汞配位滴定法测定水泥氯离子影响因素浅析

摘要：通过对磷酸蒸馏-硝酸汞配位定法测定水泥中氯离子实验步骤的详细解读，分析讨论在此方法中影响实验结果的因素，为进一步提高实验技术水平提供参考。

关键词：水泥 氯离子 配位滴定 影响因素

氯离子在水泥中是一种有害成分。水泥中氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外剂。水泥中氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。由于筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一，所以，各国对水泥的氯离子含量都作出了相应规定。

关于氯离子的测定方法很多，下面对GB/T176-2008中氯离子测定代用法（磷酸蒸馏—硝酸汞配位滴定法）的分析步骤进行详细的介绍，并对其中容易对氯离子检测值产生影响的步骤给出相应的操作提示，以提高测试的准确度，减少试验中人为的误差。

一、样品的制备因素

一般情况下，水泥原材料、燃料及混合材带入水泥的氯离子含量有限或者在高温条件下已分解挥发。水泥中氯离子主要是由研磨过程中加入的外加剂带入。由于其加入的特殊性，在检验前一定要确保水泥样品的均匀性，防止由于样品研磨过程的不均匀导致样品氯离子检测值出现偏离。

二、样品的存储因素

当样品需要存储一段时间再进行检验时，应存储于密闭干燥的容器中，并注意防潮避光，防止样品氯离子含量在存储时间内发生变化。

三、实验过程中的影响因素

氯离子检测方法：依据GB/T176-2008氯离子测定代用法（磷酸蒸馏—硝酸汞配位滴定）

1.原理

用规定的蒸馏装置（如图1）在250～260℃温度条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气做载体，蒸馏分离氯离子，用稀硝酸作吸收液，蒸馏10～15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，乙醇的加入量占75%（体积分数）以上。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。其反应式如下：

蒸馏反应：3Cl--+H3PO4=3HCl+PO43-

滴定反应：Hg2++2Cl--=HgCl2

终点时：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃红）

2.分析步骤与因素分析

2.1吸收液的配制与安装

步骤：在50ml锥形瓶中加入约3ml水及5滴硝酸。放在冷凝管下端用以承接蒸馏液，冷凝管下端的硅胶管插于锥形瓶的溶液中。

因素分析：此步骤中由于氯化氢气体在常温下在水的溶解度大约为500体积氯化氢比1体积水，属于极易溶解，故3ml水用于吸收加热蒸馏时产生的氯化氢。而在吸收液中加入硝酸能进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰，个别样品硝酸加入量不足会导致测定值出现偏离。

在装入吸收装置时，应使出气管下端置于液面之下，利于蒸出气体的吸收。如出气管未完全在液面以下，氯化氢气体不能被完全吸收，极易造成检测值偏低。

2.样品的称量

步骤：称取约0.3g试样，精确至0.0001g，置于已烘干的石英蒸馏管中，勿使试料粘附于管壁。

因素分析：若有试料粘附于管壁，会有一部分试料没有发生反应，使测试结果偏低。另外由于蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法属于配位滴定法，还应考虑氯离子浓度对汞氯配合物平均配位数的影响，平均配位数实测值明显大于其理论值，当测定的氯离子达到lmg（即氯离子标准溶液体积为5.00 ml）时，氯离子的实际配位数可达2.20，会造成10%的滴定误差。由于实际配位数增加，使硝酸汞标准滴定溶液的实际滴定体积减少，故可造成负误差。由此可见，当试液中的氯离子浓度高于标定时氯离子浓度时，测定结果偏低，反之亦然。控制试料称取量，使试液中氯离子浓度与标定时相近，可减小滴定误差。

3.过氧化氢的加入

步骤：向蒸馏管中加入5～6滴过氧化氢溶液，摇动使试样完全分散因素分析：加入5滴过氧化氢，充分分散试样，防止试样在管中结块。当样品中存在硫化物时，反应过程中可生成硫化氢与盐酸一起蒸馏进入吸收液，从而影响对氯的测定。为防止硫化氢的生成，在分解样品时加入过氧化氢把样品中的硫化物氧化成稳定的硫酸盐。

4.磷酸的加入

步骤：试样完全分散后加入5ml磷酸，套上磨口塞，摇动，待试料分解产生的二氧化碳气体大部分逸出因素分析：磷酸在试验中为主要分解试样试剂，因此选择磷酸时，要仔细鉴别选择浓度高且氯离子空白小的试剂。在磷酸加入后，应摇晃石英管使磷酸能充分与试样接触，完全分解试样，否则极易产生结块导致氯离子测定值偏低。加入磷酸后应观察石英管内气泡情况，待试样分解产生的二氧化碳完全释放出后，再放入仪器内加热蒸馏，否则二氧化碳气体会随气流进入吸收液对氯离子测定值产生影响。

5.石英管的安装及连接

步骤：将固定架套在石英蒸馏管上，并将其置于温度250℃～260℃的测氯装置炉膛内，迅速的以硅橡胶管连接好蒸馏管的进出口部分（先连出气管，后连进气管），盖上炉盖。

因素分析：石英管应置于仪器加热炉中心温区，以保证石英管在炉内受热均匀且温度符合实验要求，若偏离可能导致温度控制不利，从而影响实验结果。连接硅橡胶管动作应迅速，防止氯化氢气体逸出。连接进出石英管的进出气管时，应先连接出气管再连接进气管，以保证反应产生的氯化氢气体最大可能的被吸收液吸收。连接完成后应盖上炉盖，保证蒸馏管上部的温度能使氯化氢气体顺利蒸出进入吸收液。

6.气体流量计调节

步骤：开动气泵，调节气流速度在100～200 ml/min

因素分析：试验开始前应检查其气密性，确保气路密闭。气体流速应严格控制在100～200 ml/min之间，气流速度过低测定结果会偏低，气体流速过快测定结果会偏高。

7.蒸馏时间的控制

步骤：蒸馏10～15 min，当氯离子含量在0.2%～1.0%时，蒸馏时间应为15～20 min，并且使用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。

因素分析：蒸馏时间的控制，时间过短，氯化氢气体吸收不完全。氯离子含量低的试样8min以上结果稳定，含量高的试样10min以上结果稳定。

8.蒸馏温度的控制

步骤：将蒸馏管置于温度250℃～260℃的测氯装置炉膛内

因素分析：炉膛内温度为试验加热分解温度，在此温度下，试验反应能够快速有效的进行。除加热温度外，还应控制保温罩上部温度，根据相关研究应保持在130～170度之间，如控制不当会导致氯化氢气体吸收不完全，实验结果偏低。

9.冷凝管的冲洗

步骤：用乙醇吹洗冷凝管及其下端，洗液收集于锥形瓶内（乙醇用量约为15ml）

因素分析：用乙醇冲洗管路使得蒸馏出的氯化氢气体最大程度的进入吸收液，总而保证数据结果的准确。乙醇用量不应过少因为溶液中存在大浓度乙醇（大于75%）有利于滴定时二苯偶氮碳酰肼与汞离子形成的配合物的溶解，从而使终点的颜色反应更加敏锐。

10.pH值调节

步骤：向锥形瓶内加入1～2滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠溶液调节至溶液呈蓝色，然后用硝酸溶液调节至溶液刚好变黄，再过量1滴

因素分析：通过此步骤调整吸收液的PH值在3.5左右，有利于最终滴定时反应的进行。

11.滴定及终点的判定

步骤：加入10滴二苯偶氮碳酰肼指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液滴定至紫红色出现。

因素分析：此实验步骤中影响因素主要为二苯偶氮碳酰肼指示剂和溴酚蓝指示剂的配制、硝酸汞标准滴定溶液配制以及终点的颜色变化的判定。

11.1二苯偶氮碳酰肼指示剂和溴酚蓝指示剂的配制

二苯偶氮碳酰肼指示剂和溴酚蓝指示剂在配制时要完全溶于乙醇中，否则会影响指示剂浓度，导致颜色指示不敏锐从而影响滴定终点的判定。两种指示剂均为乙醇溶液，易挥发，均不宜多配，一般一周更换一次以保证浓度符合实验要求。

11.2硝酸汞标准滴定溶液配制

硝酸汞标准滴定溶液的配制必须在常温（20℃）下进行，以保证干扰因素的最小化。确保滴定度在样品检测中的稳定可靠。

11.3终点的颜色变化的判定

反应终点溶液变为紫红色，应以开始变色时的消耗体积为准。

四、结论

磷酸蒸馏—硝酸汞配位滴定法测定氯离子具有设备简单、操作简便、检验迅速的优点，但同时其实验过程中的影响因素也相对较多。在实际操作的过程中要尽量控制这些因素的干扰，保证实验结果的准确稳定。

参考文献

[1]许晖.浅谈水泥氯离子测定的试验方法.河南建材，2010.

[2]陈艳丽，姜大伟，贾子涛，王金玲.浅谈水泥中氯离子含量测定方法的操作要点.辽宁建材，2009.