黄河中游劣质粘土的激活研究

摘要： 文章中尝试用磷酸对黄河中游劣质粘土进行激活处理，经过压实成型的试块，其强度较原土有很大提高，并且成型的试样具有了一定的耐水性。经过激活处理的粘土做成的石灰土试块较普通石灰土抗压强度有很大提高。红外及微观分析表明，磷酸能够改变土粒表面的羟基团，并且磷酸与土中的碳酸盐等生成肉丝状的磷酸钙晶体，分布在土粒的周围，胶结土壤。

Abstract: The paper attempts to use activate low-grade clay in the middle reaches of Yellow River with phosphoric acid. After the test block formed through compaction, its strength has greatly improved over the original soil, and the formed test block has a certain amount of water resistance. The compressive strength of the limestone test blocks made of activated clay soil has greatly improved than the general lime soil. The infrared and microcosmic analysis shows that phosphoric acid can change the hydroxyl on the surface of soil, and the pork-like calcium phosphate crystalloid reacted by phosphoric acid with carbonate in the soil distributes around soil particles to cement the soil.

关键词：劣质粘土；激活；磷酸；石灰

Key words: low-grade clay；active；phosphoric acid；lime

中图分类号：TU442 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2011）24-0023-02

0引言

众所周知，土作为一种建筑材料在我们生活中的应用由来已久，古代人们利用粘土建造土坯房、土墙垛等，据统计，目前世界上仍有至少50%的人居住在由土做成的建筑物内。并且由于土来源广、取材方便，常被用作道路和房屋的地基材料。

但土作为建筑材料的缺点在于其强度低、耐水性差。古代人们常用石灰来处理土，用以提高土体强度，但研究发现石灰固化体的强度与石灰的掺量在一定范围内成正比，若掺量超出一定范围，则固化体强度反而下降，这样对于固化体强度要求较高的工程，石灰土显得无能为力，并且石灰土水稳性较差；随着水泥的发明，常用来处理条件要求较高的工程，但水泥的初、终凝时间无法调整，影响工程质量，并且实践证明，水泥对塑性指数高的粘土、有机土及盐渍土固化效果很不理想，甚至没有固化作用。

土壤物理化学研究表明，土颗粒中的胶体会牢固地吸附在土粒的表面上，把土粒粘结成坚强稳定的微团粒，当石灰或水泥与土粒接触时，往往是结合料与土的微团粒和裹覆土粒的胶体薄膜发生作用，而不是与土的原粒发生作用，这样不但会增加水泥石灰的用量，并且严重束缚了土本身的活性。

本文拟采用磷酸对粘土进行激活处理，试图通过改变双电层结构来激发土粒的活性，从而改善石灰土的强度及耐水性。

1实验

1.1 原料天津市长城化学试剂厂生产的浓度为85%的磷酸，生石灰，粒径在0.6mm～2mm之间的河砂等。

本文实验用土为河南荥阳沟坡边地土，其物理性能指标及化学成分分析如表1和表2所示，X射线衍射分析显示，土的矿物成分以石英、长石等原生矿物为主，次生矿物中碳酸钙的特征峰较为明显，详见图1。

1.2 实验方法

1.2.1 土的激活将通过0.6mm筛孔的土在水泥胶砂搅拌机中慢速搅拌5～6min，搅拌过程中加入磷酸，然后再快搅10min，使磷酸与粘土颗粒充分混合，混合后密封保存。

1.2.2 试件的制备与养护根据《无机结合料稳定料试验规程》（JTJ E51－2009）试验操作方法，按照不同配比于水泥胶砂搅拌机中搅拌，并加水至最佳含水状态，再充分拌合待用。按预定的压密实度称量每个试件混合料的用量，装入Ф36mm×36mm的试模中，置于液压式万能试验机上，加压成型，然后卸载，脱模得到试件。成型后的试件置于标准养护箱内养护，温度控制（20±1）℃，湿度在90%以上，养护时间为3d、7d、28d、60d。

1.3 试件性能测定将养护后的试件于水泥抗压试验机上测定其抗压强度；将养护28d的试件浸入水中24h，取出测定其抗压强度，根据试件浸水前后的破坏强度，计算其软化系数。

2结果与讨论

2.1 抗压强度及软化系数试验结果及数据汇于表3。

土中分别加入2%、4%、6%、8%的磷酸，这些试体的抗压强度随磷酸掺入量的增加而递增，在养护龄期内，基本上是随着养护龄期的延长，其抗压强度增加，但在28d时，强度较7d时有一个明显衰减，如图2所示。磷酸的掺入能显著提高试体强度，但对试体的耐水性没有明显改善。而石灰与水泥的加入能对强度及耐水性产生改变，随着水泥掺入量的增加，其抗压强度大幅度提高，较同样掺量的石灰效果要好的多。

结果表明，土样中掺入8%的磷酸的28d抗压强度与掺入20%水泥的抗压强度相当，较掺入20%石灰的抗压强度高出很多，详见图3。并且掺入磷酸的土样后期强度有很大提高。

经过磷酸激活的土再掺加石灰，其3d抗压强度能达到13.6MPa，60d抗压强度能达到23.7MPa，为所有试件中的最高，并且其软化系数达到0.98。说明磷酸能够显著改善石灰土的结构，提高其强度和耐水性。

2.2 激活机理探讨通过对磷酸激活土的红外与X射线衍射分析，对磷酸激活土的激活机理进行了初步探讨。

2.2.1 红外分析图4为土壤激活前后的红外吸收光谱图。在图4中，激活后的土1085cm-1处对应于磷酸氢钙的吸收谱带，而953cm-1处对应于磷酸钙的吸收谱带，说明在磷酸处理土的过程中与土中的碳酸钙等反应生成了磷酸盐。

2.2.2 X射线衍射分析图5为磷酸激活土的X射线衍射图，其中A为原土样的X射线衍射图，B为磷酸激活处理后土样的X射线衍射图。从图中可以看出，经过磷酸处理，土样中原来的碳酸钙衍射峰消失，它与磷酸反应生成了透钙磷石（CaHPO4・2H2O），即磷酸钙。

2.2.3 磷酸对土的激活根据双电层理论，pH值可以影响双电层的厚度，从而改变土的结构。改变pH值，能影响电解质的浓度以及土颗粒表面的净负电荷数。这是由于pH值改变了OH基的离解程度，pH值增大，OH基的离解程度增大，净负电荷数增加，双电层变厚，土结构更分散；反之，pH减小，OH基的离解度降低，净负电荷数减少，双电层厚度变薄，土结构絮凝[1]。磷酸的加入能够降低土壤的PH值，双电层厚度变薄，经过压实后颗粒之间更容易靠近，形成范德华键，所以掺入磷酸的土样强度提高。

土壤中最丰富最具活性的表面功能团是暴露在氧化物和粘土矿物表面的羟基，羟基团的增多能够提高土壤的活性。红外分析表明，磷酸的加入增加了土壤表面羟基团的数目，从而提高土壤活性。

磷酸能与土壤中的碳酸钙反应生成磷酸钙，又称透钙磷石，即生物活性材料中的DCPD[2]。并且磷酸能与土壤中的活性氧化铝水化生成的氢氧化铝反应生成磷酸铝，磷酸铝不溶于水，常用作玻璃生产助熔剂，陶瓷、牙齿粘结剂等。这些磷酸盐不断的在土样中生成，颗粒间出现小的花瓣状晶体，颗粒之间彼此紧密结合，随后晶体数量增多，在土壤颗粒之间形成一定的网状结构，从而胶结土壤，增强土颗粒之间的团聚性。反应方程式如下：

CaCO3+H3PO4+H2OCaHPO4・2H2O+CO2

Al2O3+3H2O2Al（OH）3

Al（OH）3+H3PO4AlPO4+3H2O

2.2.4 磷酸对石灰土的作用针对原生矿物粉粒较多的粘土，由于其可塑性差，掺入石灰后，石灰与土反应生成的固体凝聚物量少，导致灰土的初期和后期强度低，抗水抗冻性差。而经过磷酸激活后的土再加入石灰，其抗压强度与耐水性大幅度提高，这有可能是因为：①磷酸的加入降低了土样的PH值，从而改变了土壤双电层的厚度，促使土中活性二氧化硅与氧化铝的溶出，这些活性物质与石灰水化成的氢氧化钙发生火山灰反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质。②磷酸与土中钙质、铝质矿物生成的磷酸盐晶体与硬化的氢氧化钙晶体颗粒之间相互胶联成空间网状结构，增强试体强度。并且石灰水化后发生体积微膨胀，填充试体颗粒之间的孔隙，提高试体耐水性。③掺入磷酸和石灰的钙质粘土，具有较薄的水化膜，和较低的ξ―电位，因此土粒之间的斥力随之降低，进入范德华引力的作用范围内，促使粘土颗粒凝聚，结果是大量的土粒团聚成较大的土团，在一定程度上提高了土体的强度和改善了土体的水稳定性。

3结论

通过以上试验研究与分析可得到以下结论：①磷酸对土有很好的激活效果。磷酸激活后的土活性指数能提高61.8%，较原土活性有大幅度提高，活性的提高及双电层变化有利于各种土壤固化剂接近土粒表面，起到更好的工程固化作用。②磷酸激活后的土壤加入石灰，其28d抗压强度达到15.8MPa，并且软化系数达到0.98，较普通石灰土性能有很大提高，基本性能优于普通水泥土、石灰土，具有良好的工程性能。③通过试验研究分析，提出了磷酸激活土的机理，这有助于工程固化土的研究，对土壤固化剂的开发有一定的启示。

参考文献：

[1]侍倩，李翠华.酸、碱对粘土物理性质的影响的试验研究[J].武汉大学学报，2001，（10）：84-87.

[2]秦湘阁，马臣，孟祥才.磷酸钙生物陶瓷[J].佳木斯大学学报（自然科学版），2001，6，（2）：175-178.